|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные антрахинона Сульфирование производных антрацена. Простые алкилъные производные антрацена, невидимому,-еще не просульфированы. 9-Бензилантрацен дает с серной кислотой [771] при 100° сульфо-кислоту невыясненного строения. В данном случае следует ожидать образования нескольких соединений. При действии на 9,10-.дихлорантрацен хлорсульфоновой кислоты в хлороформном растворе при 40°, или 100%-ной серной кислоты [772] при 30°, или олеума в нитробензольном растворе [773] получается только 2-сульфокислота. Соответствующий дибромид реагирует аналогичным образом с хлорсульфоновой кислотой [772] или с олеумом [774] в нитробензоле при температуре ниже 15°. Присутствие галоидных атомов в положениях 9 и 10 препятствует, таким образом, замещению в а-положении во внешних кольцах. Дисульфо-кислоты, получаемые из этих галоидных соединений действием олеума [775а] при 100°, являются, несомненно, 2,6- и 2,7-изоме-рами. Из антрацен-9-карбоковой кислоты получается под действием серной кислоты моносульфо-, а под действием олеума при 0° дисульфокислота [7756]. дейстгпи цинка и щелочи в соответствующие производные антрацена. Олово в смеси соляной и уксусной кислот [92] восстанавливает аптрахпнон-1-сульфокислоту, а также дисульфокислоты и окспсульфокислоты антрахинона в антранолсульфокислоты. С другой стороны, многие окси- и аминоантрахинонсульфокислоты теряют сульфогруппу при обработке цинком в кислом растворе [93] или гидросульфитом натрия в щелочном растворе [94]. Вследствие того, что патенты обычно охватывают большое число соединений, трудно определить, какое влияние на легкость отщепления суль-фо группы оказывают различные замещающие группы, но ясно, что находящаяся в орто- или пара- положении гидроксильная группа облегчает эту реакцию. Антрахинонсульфокислоты. Имеющее большое техническое значение превращение антрахинонсульфокислот в ализарин и другие красители под действием расплавленной щелочи исследовано весьма подробно. Антрахинонсульфокислоты реагируют с щелочью при более низких температурах, чем производные антрацена. Антрахинон-1-сульфокислота реагирует с раствором углекислого натрия [386] при 200°, тогда как при действии раствора едкого натра реакция протекает при более низкой температуре [386а, 387]. Применение растворов гидроокиси кальция или бария при 180—200° приводит к той же цели, но без разрыва кольца или окисления, наблюдающихся при употреблении едких щелочей. Антрахинон-2-сульфокислота превращается в оксисоединение при действии 20%-ного раствора едкого натра [388] при 160—165° или разбавленного раствора гидроокиси кальция или бария [386а, 387]. Сплавление с едким натром приводит к хорошо изученной реакции образования ализарина, которая доходит до конца [389] только в присутствии окислителей—азотнокислого или хлорноватокислого калия [390]. При сплавлении антрахинон-2,6-или 2,7-дисульфокислоты с едким натром образуется небольшое количество диоксиантрахинона, но главным продуктом реакции является триоксисоединение [391]. Из антрахинон-2,6-дисуяьфо-кислоты образуется 1,2,6-триоксиантрахинон (флавопурпурин), а из 2,7-изомера — 1,2,7-триоксиантрахинон (антрапурпурин). Нагревание 2-оксиантрахинон-З-сульфокислоты с едким натром до 190° приводит к ализарин-3-сульфокислоте, т. е. мы имеем здесь пример окисления, не сопровождающегося замещением сульфо-группы [392]. В отличие от аналогичных соединений бензольного ряда, в оксиантрахинонсульфокислотах сульфогруппы легко замещаются на гидроксил даже в том случае, если образуется соединение с двумя гидроксильными группами, стоящими в орто-иоло-жении друг к другу [393]. Большая часть синтезированных из сульфокислот оксисоединений, применяющихся в качестве красителей, получается нагреванием солей сульфокислот в автоклаве с водными растворами оснований, чаще всего гидроокисей кальция или бария [394]. Производные антрацена Производные антрацена и фенантрена Положения 1, 4, 5 и 8 в молекуле антрацена называются а-положе-ниями, положения 2, 3, 6 и 7 — ^-положениями, а положения 9 и 10 — лгезо-положениями. Соответственно однозамещеиные производные антрацена могут существовать в форме трех структурных изомеров. К числу конденсированных систем принадлежат производные антрацена, фенантрена, пурины и птеридины, различные бензтиофены и бензофураны, акридины, антоциа-нидины. К ним относится, в частности, природный алкалоид гербиполин, являющийся биполярным ионом: Если ароматическое соединение содержит альдегидную или кетонную группу в положении, удобном для замыкания шести-членного цикла, то обработка кислотой приводит к циклодегид-ратации. Эта реакция является частным случаем реакции 11-24, но в этом случае дегидратация почти всегда проходит так, что образуется сопряженная с ароматическим кольцом двойная связь. Этот метод имеет общий характер и широко применяется для синтеза как карбоциклических, так и гетероциклических соединений. В качестве реагента широко применяется полифосфорная кислота; используются и другие кислоты. Вариант этой реакции, известный под названием реакции Брэдшера (примеры см. [302]), позволяет проводить реакцию циклизации ди-арилметанов, содержащих карбонильную группу в орто-поло-жении, в производные антрацена. В данном случае по крайней мере формально имеет место 1,4-дегидратация. В антрахнноне можно восстановить оловом одну карбонильную группу до мстнленовой [14] Карбониль ная группа восстанавливается также у альдегидов Очень своеобразно протекает восстановление двузамещснных п днметиламинобен'зальдешдов, в результате которого образуются производные антрацена [22] реакции и врСМ-я от времени удалят), образовавшийся углс-подород, чтобы предохранить его от разложении. Хотя этот способ, невидимому, представляет собой значительное усовершенствование, однако сообщаемые данные о выходах относятся только к продуктам неопределенной степени чистоты и поэтому являются сомнительными. На основании данных, полученных для гомологических рядов, не представляется возможным сделать какие-либо общие выводы, за исключением того, что из некоторых о-метилбензофежь нов производные антрацена образуются, хотя и с низкими выходами, а для других реакция при данных УСЛОВИЯХ не 'идет. Так, например, 2,4-диметилбепзофенон, попидимрму, не вступает п реакцию при тех условиях, которые достаточны, для образования некоторого количества 2-метилантра-дана из .изомерного 2,5-диметнлбензофенона; однако подобной же разницы в поведении 2,4,4'- и 2,5,4'-триме, тилбензофснонон не наблюдается. Температура. При проведении реакции формилирования под давлением достаточна температура 25 — 30° [10], хотя в некоторых случаях се поднимают до 50—60° [8, 14]. Более высокие температуры при том же количестве катализатора отражаются неблагоприятно на выходе бензальдегида из бензола, если реакцию вести сверх оптимальной продолжительности [22]; в этом случае обычно сильно возрастает количество смол, содержащих производные антрацена и трифеиилметана [24]. Формшшрованне при нормальном давлении проводится, как правило, при температурах порядка 35— 40°. Известен целый ряд примеров того, что серная кислота или олеум действуют на производные антрахинона окисляющим образом, при этом сульфирование может иметь, но может и не иметь места. Таким образом получаются оксиавтрахинонсульфокислоты, представляющие известную ценность в качестве красителей [7846, 796]. Производные антрахинона Производные антрахинона Реагснт (концентрация олеума) Температура реакции, °С Положение сульфогруппы Ссылки на литературу Производные антрахинона Ализарин и многие другие оксипроизводные антрахинона (оксиантрахиноновые красители) относятся к протравным красителям, которые окрашивают волокно не непосредственно, а после нанесения на него протравы (стр. 403). При крашении ализарином в качестве протрав применяют гидроокиси алюминия, железа, хрома и др. Ткань пропитывают уксуснокислой солью соответствующего металла, а затем обрабатывают паром. Соль гидролизуется, и на волокне остается гидроокись металла. Соединяясь с металлом, ализарин через него прочно связывается с волокном. Например, по гидроокиси алюминия ализарин окрашивает хлопчатобумажную ткань в ярко-красный цвет (кумач), по гидроокиси железа — в темно-фиолетовый цвет и т. п. Однако протравное крашение окси-производными антрахинона вследствие сложности и малой производительности теперь почти не находит применения. Очень большое значение имеют производные антрахинона, содержащие аминогруппы (аминоантрахиноновые красители). Водород в аминогруппах может быть замещен алкильными (стр. 47) или арильными (стр. 330) радикалами. Широко применяются также сульфокислоты аминооксиантрахинонов, являющиеся ценными кислотными красителями для шерсти. Оказалось, однако, что если в реакцию вместо амина ввести амид карбоновой или сульфокислоты, то образующиеся из них гидроксиметильные производные в концентрированной серной кислоте проявляют высокую реакционную способность. Они амидо-метилируют даже такие мало активные соединения, как производные антрахинона, ароматические нитропроизводные и др. Хлорид алюминия в эти реакции вводится из расчета 2—2,5 моль на 1 моль фталевого ангидрида. Растворителем служит избыток ацилируемого соединения. Получающиеся продукты используются для циклизации в производные антрахинона. Техническая классификация подразделяет красители в зависимости от областей и методов их применения Так, в одну группу кислотных красителей объединяются все красители, красящие шерсть из кислой ванны, хотя химически это могут быть самые различные по химическому составу соединения: простые или сложные азокрасители, трифенилметановые красители, производные антрахинона и др. Техническая классификация дает возможность судить о назначении красителя и об основных методах его применения. Сам ализарин в настоящее время утратил свое прежнее значение как краситель для хлопка и производится лишь в ограниченном масштабе для получения некоторых лаков. Получение прочных кубовых и азокрасителей способствовало его вытеснению. Однако многие производные антрахинона имеют первостепенное значение в химии красителей. Сульфокислоты амино-ч оксипроизводных антрахинона образуют группу так называемых кислотных антрахиноновых красителей, отличающихся высокой прочностью и яркостью окрасок. Примерами могут служить красители кислотный красный ализариновый и кислотный синий антрахиноновый: Для восстановления других соединений олово применяют. редко. Производные антрахинона восстанавливаются оловом в ледяной уксусной кислоте в соответствующие гидрохиноны; сам антрахинон восстанавливается в антрон20.  Продуктов озонолиза Продуктов полимеризации Продуктов практически Пиролизом кальциевых Продуктов расщепления Продуктов ректификации Продуктов содержащую Преломления исследуемого Продуктов термической |
- |
Навигация