Главная --> Справочник терминов


Производные циклобутана Гликозиды. Эфироподобные производные циклических форм моносахаридов, получающиеся в результате замещения водорода полуацетальной гидроксильной группы на какой-либо радикал, называются гликозидами. Поэтому полуацетальный гидроксил был назван гликозидным гидроксилом.

Производные циклических кеталей 6,8-диокса-бицик-

производные циклических кетонов 58 (Y = Н2; Z — связь, СН2) и 59 (Y = О;

Внутримолекулярное ацилирование: циклизация (табл. XI! и XIII). Эфиры Y-, 8-, &- или С-кетонокислот могут претерпевать внутримолекулярное ацилирование. Эфиры у- и е-кетонокислот, изображаемые общими формулами I и П; образуют пятичленные кольца; эфиры 8- и С-кетонокислот, представленные общими формулами III и IV, дают шестичленные кольца. Следует отметить, что эфиры I и III образуют циклические 1,3-дикетоны, тогда как эфиры II и IV дают ацильные производные циклических кетонов, которые также могут быть получены ацилированием соответствующих циклических кетонов (стр. 107, 132, 133, 138).

Непредельные нитрилы,, производные циклических углеводородов, содержащих фрагмент 1,1-дициано-1,4-пентадиена (1.84), циклизуются в присутствии серной кислоты при комнатной температуре в соответствующие 1,2-дицианоанилины (1.85) [94]:

Изопропилиденовые производные циклических форм Сахаров в отличие от ациклических образуют конденсированные би- и трициклические системы, поэтому реакция ацетона с циклическими формами Сахаров подчиняется более сложным стереохимическим требованиям.

Сигнал, соответствующий СН^-группе, дают все изопропилиденовые производные циклических форм, имеющие конденсированную структуру.

1. Ацильные производные или продукты замещения полуацеталыюго гидроксила на ацилоксигруппу. Важнейшими представителями этого класса являются сполна ацилированные производные циклических форм •Сахаров, упоминавшиеся в предыдущей главе.

S-Гликозидами, или тиогликозидами, называются производные циклических форм Сахаров, у которых полуацетальный гидроксил заменен на алкилтио- или арилтиогруппу.

Некоторые С25-соединения представляют собой производные циклических систем, не встречающихся в других типах изопреноидов. В состав их уникальных углеродных скелетов входят от двух до пяти карбоциклов. Так, представителем бициклических соединений служит противомикробный нор-сестертерпеноид трункулинА 2.737 из губки Latruncula brevis, а трицикли-ческий остов лежит в основе химического строения гаскардовой кислоты 2.738. Последняя входит в состав секретов чешуекрылого насекомого Gascardia madagascarensis. Выше уже упоминалось о наличии в выделениях чешуекрылых сестертерпеноидов других типов. Еще один пример их метаболизма — церорубеновая кислота-Ш 2.739 из осы Ceroplastes rubens — демонстрирует поразительную способность насекомых конструировать уникальные изопре-ноидные структуры. В этом отношении их превосходят только губки, которые, кроме уже описанных в табл. 7 типов, синтезируют сестертерпеноиды с углеродным скелетом скаларана 2.740. Первым выделенным тетрацикли-

Производные циклических кеталей 6,8-диокса-бицик-

Микробиологическое окисление гетероалициклических амидов с помощью 5. sulfurescens идет так же, как и окисление алициклических амидов. Под названием «гетероалициклические амиды» мы имеем в виду ацильныё производные циклических иминов, а именно различных пиперидинов и гексаметиленимина, гептаметиленимина и октаметиленимина [135, 136]. Полученные результаты приведены в табл. 1.14.

190. Dows, Rich, J. Chem. Phys., 47, 333 (1967); Stone, Mills, Mol. Phys., 18, 631 (1970); Miller, Capwell, Spectrochim. Acta, Part A, 27, 947 (1971); Miller, Capwell, Lord, R.ea, Spectrochim. Acta, Part A, 28, 603 (1972). Однако некоторые производные циклобутана плоские, по крайней мере в твердом состоянии, см., например: Margulis, Fischer, J. Am. Chem. Soc., 89, 223 (1967); Margulis, Chem. Commun., 1969, 215; J. Am. Chem. Soc., 93, 2193 (1971).

Группа Е — производные циклобутана: вне кольца остается только ОН-группа. Существует только один изомер — циклобута-нол.

[2 + 2]-Циклоприсоединенис относится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет получать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагментов. Этот процесс может протекать как по согласованому механизму через образование циклического переходного состояния (а), так и по стадиям, включающим промежуточное образование бирадикального (Ь) или биполярного (с) интермсдиата (схема 2.126). Реализация того или иного из этих механизмов зависит как от строения реагентов, так и от условий проведения реакции.

Особое препаративное значение имеет также алкилирование енаминов электрофильными олефинами и активированными ацетиленами [ср. схему (Г. 7.197)]. Здесь в качестве продукта реакции также образуются производные циклобутана.

[2 + 2]-Циклоприсоединенис откосится к категории важнейших синтетических методов, поскольку эта реакция позволяет получать различные производные циклобутана по схеме сборки из двух алкеновых фрагментов. Этот процесс может протекать как по согласованому механизму через образование циклического переходного состояния (а), так и по стадиям, включающим промежуточное образование бирадикального (Ь) или биполярного (с) интермсдиата (схема 2.126). Реализация того или иного из этих механизмов зависит как от строения реагентов, так и от условий проведения реакции.

Производные циклобутана и циклопентана, но не более высоких циклов, получаются с помощью модифицированной реакции Вюрца для циклизации 1,4- или 1,5-дигалогенидов. Эти галогениды обычным образом превращают в димагнийорганические соединения при взаимодействии с магнием в ТГФ, которые затем обрабатывают солями серебра, обычно трифлатом серебра CFsSOsAg. Образующееся в качестве промежуточного соединения органическое соединение серебра разлагается с расщеплением связи углерод-серебро и одновременным образованием новой связи углерод-углерод. Реакция протекает в очень мягких условиях с высоким выходом для производных циклобутана и циклопентана.

Циклобутан — слегка изогнутая молекула, но известны и некоторые его плоские производные. Поскольку степень изогнутости молекулы цикло-бутана мала, а барьер перехода низок, то производные циклобутана можно считать практически плоскими.

Производные циклобутана. Имеются указания на то, что производные циклобутана могут образоваться в результате внутримолекулярной конденсации Михаэля сложных эфиров некоторых пшшкарбоновых кислот [342, 343, 428]. Однако недавние исследования [344, 345] показали, что при реакции диэтилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты, например, с тетраэтило-вьш эфиром этан-1,1, 2, 2-тетракарбоновой кислоты образуется не гексаэтиловый эфир циклобутан-1,2,3,3, 4,4-гексакарбоновоЙ

В гл. I речь идет об образовании четырехчленного угле^ родного цикла путем взаимодействия некоторых непредельных соединений. Эта реакция характерна для фторалкепов и фторхлоралкецов. Кроме того, производные циклобутана образуются димеризацией алленов и в результате присоединения кетепов к некоторым олефияам с активированной двойной связью.

порядке. Однако производные циклобутана не являются проме-

Производные циклобутана.. 134




Продуктов получающихся Продуктов превращения Прекратится выпадение Продуктов различных Продуктов сочетания Продуктов сопряженного Пирроколина пиридоколина Продуктов термодеструкции Продуктов взаимодействия

-
Яндекс.Метрика