|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные циклопентана Некоторые производные циклогексана способны реагировать в тау-томерных формах: и как производные бензола, и как алициклические соединения. Примером может служить флороглюцин, реакции которого объясняются то с помощью одной (I), то с помощью другой (II) формулы: Производные циклогексана ароматического и алициклического характера 795 Некоторые производные циклогексана, обладающие алициклическим характером, могут с большей или меньшей легкостью перегруппироваться в бензольные соединения. Например, карвон при нагревании с муравьиной или фосфорной кислотой перегруппировывается в карвакрол: Производные циклогексана широко распространены в природе; к ним относятся важнейшие моноциклические и бициклические терпены и камфоры, которые будут более подробно описаны ниже. Они содержатся в больших количествах в эфирных маслах растений; в растительном мире широко распространены также полиоксициклогексановые соединения (кверцит, инозит, хинная кислота), с одной стороны, близкие сахарам, а с другой, — дубильным веществам. Наконец, значительные количества циклогексановых соединений содержатся в нефтях. Эти природные вещества обычно легко доступны и являются подходящим сырьем для препаративного получения различных соединений циклогексаиового ряда. Для получения гидроароматических соединений часто пользуются также восстановлением ароматических веществ. Наконец, производные циклогексана часто можно получать путем конденсации соединений жирного ряда. Двузамещенные производные циклогексана существуют в виде четырех структурных изомеров: П а р а - д и з а м е щ е н н ы е производные циклогексана, независимо от того, одинаковы или различны у них заместители, могут существовать в виде двух пространственных изомеров, из которых один является цис-, а другой транс-формой: Гидроксильные производные циклогексана Гидроксильные производные циклогексана Гидроксильные производные циклогексана Гидроксильные производные циклогексана 818 Представляют интерес моноциклические соединения (производные циклопентана, циклогексана, циклооктана, циклододекана), мости-ковые (норборнан и его производные: норборнен, камфора, борнеол и др.), а также конденсированные соединения (стероиды): Производные циклопентана и циклогексана содержатся в нефти. Поэтому углеводороды циклопарафинового ряда нередко называют нафтенами. Многие из циклопарафинов были выделены Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416, Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гемолизом связи C-I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально било найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гемолитических превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермедиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (417а) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов. Эта работа была опубликована в 1885 г., через четыре месяца после появления классической статьи, в которой Байер изложил свою теорию напряжения. Сведения, которыми располагал Байер, были чрезвычайно ограниченными. Перкин до этого показал, что трех- и четырехчленные кольца образуются довольно легко и что соединения с трехчленным кольцом менее реакционноспособны, чем олефины, но более реакционно-способны, чем соединения с четырехчленным циклом. Например, цикло-пропандикарбоновая-1,2 кислота не присоединяет брома, но легко расщепляется бромистым водородом до "убромэтилмалоновой кислоты Вг— СН2— СН2— СН(СООН)2. Циклобутанкарбоновая же кислота инертна по отношению как к брому, так и к 'бромистому водороду. Производные циклопентана и циклогексана >не были известны, и Байер в своих представлениях о характере шестичленных колец основывался на свойствах бензола. Таким образом, теория Байера была в значительной мере предсказательной, и он даже специально оговорил, что публикует свои взгляды для того, чтобы они могли быть предметом возможно более широкого обсуждения. Осознание этих преимуществ привело к разработке нового подхода к использованию гемолитических реакций, который в настоящее время зарекомендовал себя как один из наиболее эффективных путей синтеза различных циклических соединений. Покажем суть этого подхода на модельном примере превращений 5-гексенильного радикала 416. Если генерировать этот радикал из подходящего предшественника (например, гомолизом связи С—I соответствующего 5-гексенилиодида), то немедленным результатом этого будет внутримолекулярная циклизация (ибо, как мы знаем, образование пяти- или шестичленных циклов протекает легче, чем линейная олигомеризация). Образующиеся при этом циклические радикалы 417а или 417Ъ не должны быть особенно активными агентами присоединения по кратной связи исходного ковалентного предшественника и при наличии в среде радикальной «ловушки» (восстановителя или окислителя) будут образовывать соответствующие стабильные продукты. Экспериментально было найдено, что основными продуктами реакции исходного 5-гексенилиодида в условиях гомолитиче-скш превращений являются производные циклопентана, и, следовательно, циклизация радикального интермсдиата 416 в основном дает метиленцикло-пентилъный радикал (411 я) (схема 2.139) [35Ь]. Надо сказать, что преимущественное образование пятичленных циклов при циклизации радикальных интермедиатов — это общая закономерность, не зависящая от конкретных особенностей реакции и природы инициирущих ее реагентов. Интересным применением перегруппировки типа бензиловой кислоты является превращение производных циклогексана в производные циклопентана; 'при действии водного раствора едкого кали из 1,2-циклогександиона (VI) образуется циклопен-тан-Ьокси-1-карбоновая кислота (VII). При этом в выделении дикетона (VI) нет необходимости, так как он является промежуточным продуктом, образующимся при действии щелочи на продукт бромирования циклогексанона. Реакция эта имеет большое значение, так как циклопентанолкарбоновая кислота при действии серной кислоты и перекиси свинца отщепляет элементы муравьиной кислоты с образованием циклопентанона. Способ этот может иметь применение для синтеза многих алкилзаме-щенных производных 23! В период непосредственно после создания теории химического строения было общепризнано, что из циклических соединений должны существовать циклы с шестью или с пятью атомами углерода в цикле. Это были ароматические соединения ряда бензола, конденсированные ароматические соединения, а также производные циклопентана и пиклогексана, выделенные нз нефти В.В.Марковниковым. Соединения с меньшим и большим размером цикла в то время были неизвестны. Положение коренным образ ом изменилось после 1883 года, когда В.Перкин-младший начал свое знаменитое исследование в области малых циклов. В течение короткого промежутка времени нз малонового эфира и 1 ,2-дибромэтана или 1,3-дибромпропана ему удалось синтезировать соответственно циклопропанкарбоновую и циклобутанкарбоновую кислоты и некоторые другие соединения с трех- и четы- Производные циклопентана. Производные циклопентанона получают in situ путем конденсации Дикмана первичных аддук-тов конденсации Михаэля из этилового эфира цитраконовой (или итаконовой) кислоты и малоновых эфиров или замещенных малоновых эфиров [6, 157, 429] (сравни аналогичный случай образования циклопентанопов из производных циклопропана; стр. 205—206). 3.2.2. Производные циклопентана и циклогексана 3.2.2. Производные циклопентана и циклогексана. 284 Производные циклопентана  Продуктов полученных Продуктов приведены Продуктов протекает Продуктов различного Продуктов содержащей Продуктов составляют Продуктов спиртового Продуктов выделенных Продуктов замещения |
- |
Навигация