Главная --> Справочник терминов


Производные достаточно производные циклопропана и цчклобутапа

2.7.1. Малые циклы: производные циклопропана и цпк-лобутана ... 177

Карбены и замещенные карбены присоединяются к двойным связям, давая производные циклопропана ([2+1]-циклоприсо-единение) [772]. Проведены реакции присоединения к двойным связям многих производных карбена, например PhCH, ROCH [773], MeOCCl [773a], Me2C = C, C(CN2), но чаще всего взаимодействие проводят с самим карбеном СН2, с галогено- и ди-галогенокарбенами [774] и с карбалкоксикарбенами ,[775] (генерируемыми из сложных эфиров диазоуксусной кислоты [776]). Осуществлено присоединение алкилкарбенов HCR к двойной

С помощью этой реакции в производные циклопропана можно превратить олефины всех типов (хотя в случае стери-чески затрудненных субстратов могут возникнуть осложнения) [788]. Даже тетрацианоэтилен, который очень малочувствителен к электрофильной атаке, реагируя с карбенами, дает производные циклопропана [789]. Реакции сопряженных диенов идут как 1,2-присоединение [790]:

Олефины, вступающие в реакцию Михаэля (реакция 15-17), можно превратить в производные циклопропана под действием илидов серы [831]. Наиболее широко распространен диметил-оксосульфониевый метилид (97) [832], который часто используется для присоединения СН2 к активированным двойным связям, но применяют и другие илиды серы, например 98 (А = ацил [833], карбэтокси [834]), 99 [835] и 100 [836], способные служить носителями групп СНА, СН — винил и СМе2 соот-

Группа Д — производные циклопропана, имеющие вне кольца кислород и один С-атом. Это могут быть соединения структуры;

Существование :СС12, т. е. протекание «-элиминации, доказывается с помощью введения в систему субстратов, легко реагирующих с такого рода веществами. Так, например, было продемонстрировано превращение алкенов в производные циклопропана:

2.6.2.1. Малые циклы: производные циклопропана и циклобугана

2.6.2.1. Малые циклы: производные циклопропана и цикло-бутана 212

Другим примером получения циклопропанов является реакция, открытая Бюхнером (1890) и заключающаяся в том, что а.р-ненасы-щенные карбонильные соединения присоединяют диазометан с образованием пиразолинов, которые при нагревании теряют азот и превращаются в производные циклопропана:

Видеквист (1941) взаимодействием ацетона с броммалонодинит-рилом в присутствии водного раствора KI при комнатной температуре получил кристаллический 1,1-диметил-2,2,3,3-тетрацианциклопропан I. Скрибнер (1960), исходя из формальдегида в тетрагидрофуране, синтезировал этим путем незамещенный в положении 1 тетрацианцикло-пропаи, а Харт и Фримен (1963) осуществили эту реакцию с рядом альдегидов* и показали, что ори щелочном гидролизе эти производные циклопропана дают дикарбоковые кислоты типа II, при нагревании с разбавленной НС1 или выше температуры плавления превра-

Азулен является одним из нескольких полностью сопряженных не-бензоидных углеводородов, который, по-видимому, обладает заметной ароматической стабилизацией. Существует некоторое расхождение на этот счет между подходами ССП МО и МОХ. Метод МОХ оценивает энергию резонанса для азулена примерно в два раза, а ССП МО-метод соответственно в семь раз меньше, чем для нафталина. Сам углеводород и многие его производные достаточно полно охарактеризованы и представляют собой устойчивые соединения. Структура азулена была определена методом рентгеноструктурнаго аналнза и методом диффрак-шш электронов [75]. Длины периферийных связей лежат в ароматическом интервале и не проявляют регулярного чередования. Связь, общая для обоих колец, значительно длиннее, что свидетельствует о преобладающем односвязном характере (показаны длины связей в А):

Как травило, очистка монозамещештых ацетиленов через их металлические производные достаточно удобна и сопряжена лишь с очень небольшими потерями; она должна быть признана лучшим в настоящее время способом очистки монозамещенных ацетиленов от примеси дизамсщенных. Нужно иметь в ш-щу, что металлические производные ацетилена и диацетилепа в сухом состоянии очень взрывчаты и даже небольшие количества их следует хранить смоченными соответствующим растворителем.

са, но многие их производные достаточно прочны и находят при-

полисахаридов методом метилирования (см. разд. 26.3.2.1)'. Диса-хариды можно превратить в производные, достаточно летучие для исследования методом ГЖХ. Такой анализ производится значительно быстрее, чем с помощью колоночной хроматографии, однако при этом разделяются и изомеры моносахаридов, вследствие чего число пиков на хроматограмме превышает число анализируе мых моносахаридов. Необходимость использования для анализа летучих соединений привела к разработке методов получения ряда производных Сахаров, отвечающих этим требованиям; обычно углеводы превращают в метиловые эфиры [23], ацетаты альдитов [24] или триметилсилильные эфиры [25]. Существуют методы разделения на основе и других летучих производных, например изо-пропилиденовых [43]. Чаще всего используют триметилсилильные эфиры, так как они образуются за несколько минут при комнатной температуре. Этот метод был применен также для получения производных кислых [44—46] и основных моносахаридов [47]. К достижениям последних лет, увеличившим значение газожидкостной хроматографии для структурного анализа полисахаридов, относится применение специфических детекторов и прямое подключение газожидкостных хроматографов к счетчикам радиоактивности (газожидкостная радиохроматография) и масс-спектрометрам (см. разд. 26.3.2.7).

Получение этих соединений (235) напоминает синтез сиднон-иминов (170) (см. разд. 20.4.1.2); подобно последним, только yV-ацильные производные достаточно стойки, чтобы их можно было выделить. При взаимодействии Л^-метиламиноацетонитрила MeNHCH2CN с солями арилдиазония получаются N-мe^ил-N'-арилазоаминоацетонитрилы (236; R = Me), образующие с хлоро-водородом хлориды 1,2,3-триазолия (237) (схема 55). Обработка хлоридов (237) уксусным ангидридом приводит к TV-ацилзамещен-ным (238), которые могут быть получены также циклизацией нитрилов (236) под действием ацетилхлорида. Соли (238) с гидр-оксидом аммония дают бесцветные кристаллические TV-ацил-1,2,3-триазолийаминиды-4 (239) [94], химия которых не изучалась.

Агрегатное состояние и растворимость моносахаридов и их производных определяются, в первую очередь, наличием в их молекулах большого числа сильнополярных гидроксильных групп, способных к образованию водородных связей. Поэтому подавляющее большинство моносахаридов представляет собой нелетучие вещества, легко растворимые в воде, диметилформамиде или диметилсульфоксиде, умеренно растворимые в низших спиртах, пиридине и уксусной кислоте и практически нерастворимые в таких обычных органических растворителях, как эфир, бензол, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат и т. д. .Однако производные моносахаридов, в которых гидроксильные группы замещены (метиловые эфиры, ацетаты, триметилсилилпроизводные, некоторые алкил-иденовые' производные), достаточно летучи, и их можно очищать перегонкой или возгонкой в вакууме. Для анализа этих производных может быть применена газо-жидкостная хроматография.

Янтарная кислота и ее производные достаточно доступны и находят широкое применение в органическом синтезе.

Янтарная кислота и ее производные достаточно доступны и находят широкое применение в органическом синтезе.




Продуктов практически Пиролизом кальциевых Продуктов расщепления Продуктов ректификации Продуктов содержащую Преломления исследуемого Продуктов термической Продуктов восстановления Продувают водородом

-
Яндекс.Метрика