|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные фосфористой Посредством меркурпрования с последующим замещением Hg иодом, аминогруппой и т. д. можно получить многочисленные производные ферроцена, замещенные в одном или обоих кольцах (Несмеянов). Азотная кислота (NO-2+) и бром (Вг+) окисляют ферроцен в катион би-циклопентадиенилжелеза (С5Н5)2Ре+, образующий различные соли, окрашенные в голубой цвет. Для некоторых хиральных молекул определяющим структурным элементом является не центр, не ось, а плоскость. Простейшую модель планарной хщхтшости легко сконструировать из любой плоской фигуры, не имеющей осей симметрии, лежащих в этой плоскости, и отдельной точки вне плоскости. Наиболее изучены планарно-хиральные производные ферроцена (XVII). Другими примерами являются ареновые комплексы хромтрикарбонила (XVIII), а также соединения XIX и XX. Нами предложен метод получения винилпроизводных ферроцена реакцией РО-олефинирования. Металлированные натрием диэтилфосфоиацетофенон и этиловый эфир диэтилфос-фонуксусной кислоты легко взаимодействуют в бензольном растворе с ферроценальдегидом, образуя <1,р-ненасыщенные карбонильные производные ферроцена: фенил-р-ферроценил-винилкетон и этиловый эфир р-ферроценилакриловой кислоты. Производные ферроцена Производные ферроцена, имеющие заместители со свободными электронными парами, легко вступают в реакцию литиирования, протекающую в соседнее с заместителем положение. Получаемый Производные ферроцена (1,1'-ферроцендикарбоновая кислота, 1,1'-ди-(/г-питрофенил)ферроцен, 1,1'-диацетилферроцен [100], смесь ацетилирован-ных 1,1'-диметилферроценов) превращаются при гидрировании в соответствующие производные циклопентана. Монозамещенные ферроцены (ферро-ценкарбоновая кислота, этилферроцен) [100] разрушаются бромом с образованием пентабромциклопентана и соответствующих его производных (последние не были выделены в индивидуальном состоянии). Образование пента-галогенциклопентанов при разрушении замещенных ферроценов галогенами — надежная качественная реакция на незамещенное циклопентадие-нильное кольцо. Производные ферроцена с электроноакцепторными заместителями легко разрушаются при действии солей арилдиазониев, при действии кислот или при облучении их растворов. При взаимодействии хлористого я-нитрофстшл-диазония и гетероаннулярпых диацилферроценов (диацетил-, дипропиопил-, дибутирил- и дибензоилферроцен) получаются производные циклопентадие-на, пс содержащие железа [61, 101]. Аналогично протекает реакция хлористых фенил- и я-толилдиазония с 1,1'-диацетилферроценом [101]: Изменение окислительных потенциалов производных ферроцена в зависимости от заместителя происходит параллельно с изменением активности ферроценового ядра в реакциях электрофильного замещения. Производные ферроцена, окисляющиеся труднее, чем ферроцен, менее активны по •сравнению с ферроценом в реакциях электрофильного замещения. Электро-но акцепторными заместителями в ферроценовом ряду являются галогены, группы OCOCHg, NHCOCH3, HgCl, СН2ОН и СвН6. Алкилферроцены окисляются легче ферроцена, они активнее ферроцена и в реакциях электрофильного замещения водородов колец. Нами найдено, что этим путем наиболее легко восстанавливались производные ферроцена, содержащие в а-положешшх к ферроценилыюму ядру гидроксилыше группы. В качестве таких производных нами использовались незамкнутые 1,Г-ди(оксиметил)ферроцен (I), 1,1'-ди-(1-оксиэтил)ферро-цен (II), 1,Г-ди-(1-окси-2-цианэтил)ферроцен (Ш), а также мостиковые 2-окса[3]ферроценофан (IV) и 2,6-ферроценилиден-4-фенилтетрагидропи-ран (V). Можно предположить, что в случае диоксиалкильных производных и оксаферроценофаиов реакция заключается в гидрировании двух последовательно образующихся карбкатионов А и Б, как показано на схеме ОН В настоящей работе изучено действие брома н иода на производные ферроцена с элекгронодонорными и электропоакцепторпыми заместителями. Бром при —20° в гептане дает следующие продукты реакции с алкилферро-ценами. 0. БОР- И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕРРОЦЕНА Фосфорсодержащие соединения. В эту группу ингибиторов входят прежде всего производные фосфористой (I) и пирокате-хинфосфористой (II) кислот: X—о—Р—О—X 1. Синтез стабилизаторов в виде больших молекул с длинными алкилгруппами, повышающими их совместимость с неполярным полимером. Типичным примером могут служить некоторые производные фосфористой кислоты. Наиболее эффективны соединения следующей структуры: Явление синергизма в бинарных смесях фенольный стабилизатор 2, 2-бис-(4-окси-3, 5-ди-грет-октилфенилпропан) — диалкил-сульфиды, производные фосфористой кислоты, тиофосфаты и ди-циклогексиламинацетат изучал Рышавы [127]. Он нашел, что при 180° С отчетливый синергетический эффект наблюдается только в случае совместного применения фенольного стабилизатора с диал-килсульфидами (или с эфирами р, р'-тиодипропионовой кислоты). Соединения фосфора(Ш) чрезвычайно неустойчивы и стремятся перейти в высшее валентное состояние. Так, все метилфосфины самовозгораются на воздухе так же, как РН3. По этой же причине производные фосфористой кислоты Н3РО3 существуют в форме не трехвалентной Р(ОН)3, а в пятивалентной Н—Р(ОН)2, в которой один атом водорода связан непосредственно с фосфо- Производные фосфористой и фосфорной кислот 109 ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРИСТОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ Весьма простым и более перспективным является способ получения ФСП химической модификацией М,Ы'-дифенил-гуанидина (ДФГ) производными фосфористой, дитиофосфор-ной и метилфосфоновой кислот, проявляющими в углеводородах [368, 369] и резинах [370-372] свойства антиоксидан-тов [34, 341, 342, 373]. Как и ДФГ, некоторые производные фосфористой и дитиофосфорной кислот являются промышленно доступными веществами (например, диметилфосфористая, ди-этилфосфористая и динонилдитиофосфорная кислоты). 26.2. Производные фосфористой кислоты.402 Один из наиболее важных классов современных пестицидов составляют органические соединения фосфора, в ряду которых найдены вещества с различной физиологической активностью и избирательностью действия, в том числе акарициды, инсектициды, гербициды, нематоциды, регуляторы роста растений. Пе-стицидными свойствами обладают производные фосфористой, тиофосфористой, фосфорной, тио- и дитиофосфорной, фосфо-новой и тиофосфоновой кислот. В сельском хозяйстве используются более 220 фосфорорганических соединений. Особенно широко органические соединения фосфора применяются для борьбы с вредителями растений и экто- и эндопаразитами домашних животных. По масштабам применения в сельском хозяйстве они занимают первое место среди пестицидов различных классов и их мировое производство приближается к 200 тыс. т в год. 26.2. ПРОИЗВОДНЫЕ ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТЫ Изучены пестицидные свойства большого числа производных фосфористой кислоты [2]. Практическое применение в сельском хозяйстве нашли лишь немногие из них, наибольшее значение производные фосфористой кислоты имеют в качестве полупродуктов для производства пестицидов и лекарственных препаратов. Производные фосфористой кислоты нашли небольшое применение в качестве гербицидов и дефолиантов.  Продуктов превращения Прекратится выпадение Продуктов различных Продуктов сочетания Продуктов сопряженного Пирроколина пиридоколина Продуктов термодеструкции Продуктов взаимодействия Проектирования промышленных |
- |
Навигация