Главная --> Справочник терминов


Производные карбазола жите амиды, из которых по методу Бишлера — Напиральского можно получить следующие производные изохинолина:

Производные изохинолина. Получение производных изокарбости-рила из 2-карбалкоксибензальоксазолонов было уже рассмотрено выше. Производные дигидроизохинолина были получены косвенным путем из

Производные изохинолина, содержащие в положении 1 гидр о ксильную или аминогруппу, могут быть получены, если вместо амидов исходить из замещенных уретанов [23] или мочевин. Так, уретан VIII превращается в Ъокси-6,7-метилсндиокси-3,4-ди-гидрдизохишлин (IX) с выходом, составляющим 42% [24], хотя вообще реакции этого типа проходят с низкими выходами.

С'-производные изохинолина, например 88 [96]. Эта реакция представляет

Как известно, гидрированные производные изохинолина широко распространены

производными карбоновых кислот или альдегидами, возможно замыкание цикла, приводящее к 3,4-дигидро- или 1,2,3,4-тетрагидроизохинолинам соответственно. Последующее окисление позволяет получать таким образом ароматические производные изохинолина.

При использовании в синтезе Бишлера-Напиральского арилэтиламинов, способных превращаться в условиях реакции в ненасыщенные соединения, сразу могут быть получены полностью ароматические производные изохинолина. Для р-метокси- или р-гидрокси-р-ариламинов нагревают с обычно ис-i конденсирующими агентами. Не совсем ясно, происходит ли де-: таких амидов с образованием непредельных амидов на начальном этапе процесса или дегидратация приводит к образованию оксазолидина [118].

Как вторичные, так и первичные фенетиламины способны образовывать производные изохинолина. Так, например, метокситетрагидропалматин(ХХШ) «был получен из вторичного амина (XXII) и формальдегида [33, 36].

Производные 1,2-дигидроизохинолина — сравнительно нестойкие соединения, особенно нестойки они в присутствии воздуха [181, 182]. Продуктами самоокисления (а также окисления другими реагентами) 1-окси-1,2-дигидроизохи-нолинов, псевдооснований изохинолинов, являются изокарбостирилы [183]. При окислении 1,2-дигидроизохинолинов, не имеющих заместителя в положении 1 , ацетатом ртути образуются соответствующие производные изохинолина [180]. 1,2-Дигидроизохинолины легко восстанавливаются в тетрагидропроиз-водные оловом и соляной кислотой [180, 181, 184], а также платинированным цинком и серной кислотой [185, 186], восстановление натрием и спиртом происходит неполностью [181]. Для соединения XXVII удалось осуществить избирательное восстановление нитрогруппы при действии двухлористого олова [187]; двойная связь цикла в этих условиях не затрагивается.

Каталитическое дегидрирование. Каталитическое дегидрирование является очень удобным методом превращения производных тетрагидро- и 3,4-дигид-роизохинолинов, у которых циклический атом азота не является аммонийным, в производные изохинолина. В изохинолиновом ряду он был впервые использован Шпетом и Бургером [232], которые осуществили превращение 3,4-дигид-ропапаверина (XLIV) в папаверин (XLV) нагреванием его в присутствии палла-динированного асбеста;

ПРОИЗВОДНЫЕ ИЗОХИНОЛИНА, СОДЕРЖАЩИЕ АМИНО-, ОКСИ-, КАРБОКСИГРУППЫ И ДРУГИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

Во всех отношениях очень прочные кубовые красители получаются при циклизации а, а'-диантрнмидов в производные карбазола. Эта реакция протекает особенно легко (уже под действием концентрированной серной кислоты), если в молекуле дпантрнмида содержатся бензоил-аминогруппы. Сначала происходит внутримолекулярная изомеризация в производное дигидрокарбазола, которое затем окисляют, например, нитрозилсерной кислотой:

7. Натриевые производные карбазола и дифениламина способны реагировать с нитробензолом, взятым в избытке, в результате образуются продукты реакции с выходом 70 и 75 %. Каково их строение? Каким еще путем можно их получать?

Эти реакции катализируются кислотами, хлоридом цинка, иногда — концентрированной серной или фосфорной кислотами. Например, производные карбазола рекомендуется получать при 200°С в концентрированной фосфорной кислоте.

4. Производные карбазола могут быть получены: а) нагреванием производных 2,2'-диаминобифенила под давлением в присутствии кислот; б) диазотирова-нием производных 2-аминодифениламина и нагреванием полученных 1-арил-1,2,3-бензотриазолов. Обсудите механизмы замыкания пиррольного кольца в приведенных реакциях. Какой способ Вы рекомендовали бы для получения 3-бензоил-карбазола?

ГЗыло изучено также действие фенил гидр ааи на и бисульфита натрия на ряд других нафтиламино- и нафтолсульфо-кислот [32, 33, 34, 35]. Все происходящие при этом реакции хорошо укладываются в схему, предложенную Фуксом и Нисс.;н'м. Эти исследования [32] показывают, что при взаи~ модейстпии а-производных с фенилгидразином обычно образуются только соединения типа III (за исключением 1-нафтол- и 1-нафтиламин-5-сульфокислоты), Обрабатывая гидразососдинение минеральной кислотой, можно превратить его в соответствующее производное карбазола. В случае же [j-производных получаются соединения типа V, ког торые легко отщепляют сульфогруппу при действии минеральной кислоты. Многочисленные производные карбазола, синтезированные этим способом, приведены в таблице соединений, полученных по реакции Бухсрера (стр. 157—160).

диазошрованного 2-аминобеЕ13ОЛсульфонанилида получается сультам (LX) 2'-аминобифенил-2-сульфокислоты. Кроме того, многие 1-арилбензотриазолы, например LXI, были превращены в производные карбазола с выделением азота при нагревании до 250—400".

Неудивительно поэтому, что и в реакциях дейтерообмена производные карбазола оказываются менее активными, чем соответствующие соединения дифениламина [138].

Многие производные карбазола служат кубовыми краиителями. Шолль и Неовинс вводили карбазол в реакцию с фталевым ангидридом в присутствии хлористого алюминия в среде нитробензола или сероуглерода [154]. Основной продукт реакции — б«с-(2-карбоксибензил)карбазол, в молекуле которого заместители занимают положения 3 и 6, —- под действием серной

Резкое раздражающее действие на кожу оказывают также и другие производные карбазола [166], а именно 9-аминокарбазол или дифенилен-гидразин [167].

Обессеривание. Доказательство строения 1-карбокси-Ы-фенилфентиазина, полученного путем металлирования и карбонизации N-фенилфентиазина, было основано на обессеривании его с помощью йодистоводородной кислоты до N-карбокситрифениламина. Описаны и другие примеры обессеривания с помощью этого реагента [325]. При обессеривании порошком меди возможно получить также с плохими выходами производные карбазола [386].

Неудивительно поэтому, что и в реакциях дейтерообмена производные карбазола оказываются менее активными, чем соответствующие соединения дифениламина [138].




Прекратится выпадение Продуктов различных Продуктов сочетания Продуктов сопряженного Пирроколина пиридоколина Продуктов термодеструкции Продуктов взаимодействия Проектирования промышленных Пирролизидиновые алкалоиды

-
Яндекс.Метрика