|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные карбоновых Производными органических соединений называют вещества, которые получаются в результате химических изменений в функциональной группе соединений. Например, R2C=NOH (оксимы) и R2C=N—NHCeH5 (фенилгидразоны) — производные карбонильных соединений; RCONH2 (амиды) — производные кислот. в функциональной группе. Например, R2C=NOH (оксимы) и R.2C=NNHCeH5 (фенилгидразоны) — производные карбонильных соединений; RCONH2 (амиды) — производные кислот. Студентам, изучающим курс органической химии по сокращенному варианту, известны в конечном результате не' все типы функциональных групп и даже не все функциональные производные карбонильных соединений и карбоновых кислот. Для незнакомых функциональных групп важно уметь быстро находить аналогии с главными классами органических соединений. Для оценки изменения электронного состояния атомов углеродов, входящих в состав сложных функциональных групп, главную роль, конечно, играет анализ электронных эффектов окружающих элементов. Однако для быстрой аналогии с главными типами углеродсодержащих функциональных групп полезно оценивать степени окисления атомов углерода. Соединения с атомами углерода в одинаковой степени окисления, как правило, или относятся к одному и тому же классу органических соединений, или являются функциональными производными одного и того же класса органических соединений. Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Псркина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы «состыковать» обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без выделения промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замещенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности припеден на схеме 2.30. Первичной реакцией при взаимодействии аммиака и его производных с карбонильной группой является реакция присоединения с образованием так на.льтнаемин О,Лт-полуацетнлеп (стр_ 379). Однако эти соединения но могут бить выделены в чистом шгде. Обычно они стабилизуются, причем отщштляотся вода и между углеродом и азотом получав геи двойная сляль (ср. стр. 379, 481), гак что формально реакция может рассматриваться как обмен карбонильного кислорода на = N— R-rpymry. Конечные продукты реакции представляют собой производные карбонильных соединений, имеющие большое аначшие в синтезах и в аналитической химил. Такой способ образования С— N -связи представляет особый интерес для препаративных целой; когда в молекуле карбонильного соединения имеются другие функциональные группы или соответственно ориентированные двойные или тройные связи, так как при этом с одновременным образованием новых С — С-связей образуются гетероциклические системы. * Для выделения и идентификации карбонильных соединений наряду с фенид> гидразином и его нптропроизводными использовали также много других арилгидра** зинов со свободной ГШ2-грулпой. Однако чаще всего их применение не дает пикаквз* преимуществ по сравнению с применением 2,4-динитрофенилгидразппа, Правде^-!; известный интерес представляют некоторые производные гидразина, являющиезд' спепифическиии реактивами на определенные группы карбонильных соединений. часто притеняется для разделения смесей углеводов, так как он значительна; легче конденсируется с альдозами, чем скетозами [835]. Несимметричный фениЛ^ ыетилгидразин также может быть использован для идентификации алъдо*й и кетоз: с альдозами он образует только моногидразопы, тогда как при действия^ его на кетозн легко получаются соответствующие оаазоны [83С]. п-Карбокся-! фенилгидразин дает производные карбонильных соединений, которые ложной1 определять титрованном [837]. Меньший интерес представляют гидразонИ^-С получаемые при помощи алифатических гидразинов, например из метил» и NjN-диметилгидразина J838]. Реакция Михаэля представляет собой очень эффективный способ удлинения углеродной цепи электрофила на три (и более) атома углерода. Читатель, конечно, обратил внимание на то, что типичные акцепторы Михаэля, как, например, (90), — это продукты конденсации карбонильных соединений, которые могут быть получены по схеме альдольной конденсации (см. 73, схема 2.26), реакции Виттига (см. 82, схема 2.28), реакции Псркина или Манниха (см. ниже). Подчеркнем также, что типичными нуклеофильными компонентами реакции Михаэля служат ионные еноляты, производные карбонильных соединений. Таким образом, условия, требуемые для получения акцепторов Михаэля, очень схожи или даже идентичны условиям проведения самой реакции Михаэля. Эти обстоятельства создавали предпосылки для того, чтобы «состыковать» обе реакции — получение акцептора Михаэля и присоединение к нему нуклеофильного реагента — в связанную последовательность превращений, проводимых в одной колбе без выделения промежуточно образующихся продуктов. Более того, можно было ожидать, что функционально замешенные карбонильные соединения, типичные аддукты, получающиеся в результате реакции Михаэля, в тех же условиях могут быть далее вовлечены в такие типичные для них превращения, как, например, внутримолекулярная альдольная конденсация. Первым примером подобного согласованного проведения последовательности реакций карбонильных соединений явилось аннелирование по Робинсону [14а,Ь], стандартный путь создания шестичленного цикла, — метод, широко применяемый в полном синтезе множества природных соединений. Типичный пример такой последовательности приведен на схеме 2.30. Реже в качестве защитных групп используют различные производные карбонильных соединений с двойной связью углерод-азот у карбонильного центра (см. разд. 8.1 кн. 1): оксимы, семикарбазрньг и гидра-зоны. Эти соединения обычно образуются достаточно легко, но снятие защитной группы в мягких условиях невозможно. Исключение представляет удаление оксимной группы превращением ее в ацетат с после* дующим восстановлением ионом Сг2+ [25]: R2C=N—NHC6H5 (фенилгидразоны)— производные карбонильных со- Реже в качестве защитных групп используют различные производные карбонильных соединений с двойной связью углерод-азот у карбонильного центра (см. разд. 8.1 кн. 1): оксимы, семикарбазоны и гидра-зоны. Эти соединения обычно образуются достаточно легко, но снятие защитной группы в мягких условиях невозможно. Исключение представляет удаление оксимной группы превращением ее в ацетат с последующим восстановлением ионом Сг2+ [25]: Органические соединения, производные карбоновых ,о Нетрудно заметить, что все рассмотренные здесь реакции приводят к продуктам родственных типов, характеризующимся наличием двух кислородных заместителей в положениях 1,3: к (З-оксикарбонильным соединениям 68, если в роли электрофила выступают альдегиды или кетоны, и к р-дикарбонильным соединениям 69, если элек-трофилом служат производные карбоновых кислот. Оба типа производных обладают высокой и разнообразной реакционной способностью, что значительно расширяет синтетическую значимость методов их получения. К числу наиболее простых по выполнению, наиболее типичных и важных с точки зрения синтеза превращений этих соединений относятся следующие: а) восстановление производных обоих типов в 1,3-диолы 70; б) дегидратация р-оксикарбонильных соединений в а,р-пепределыше карбонильные соединения 71 (такая реакция происходит, например, непосредственно в условиях упоминавшейся выше реакции Перкина или кротоновой конденсации); в) окисление 3-оксикарбонильных соединений 68 в Эквивалентами карбаниопов при такой разборке могут служить, например, реагенты Грииьяра или ли-тийорганические соединения, а карбкатионов — альдегиды или кетоны (при синтезе спиртов, как на схеме), производные карбоновых кислот (при синтезе кетоиов) или С02 (при синтезе карбоновых кислот). Органические соединения, производные карбоновых , # кислот, в которых гидроксильная группа замещена на амино- R Q группу. NR2 14.6. Функциональные производные карбоновых кислот 118 При действии рдапшйорганических соединений ЕШ некоторые производные карбоновых кислот и N ^-дизамещенные формамиды образуются альдегиды и кетоны: Амиды - это производные карбоновых кислот, у которых гид-роксил замещен на алягино-группу. И получить амиды, вроде бы, можно было взаимодействием кислот с аммиаком; однако при этом получаются аммониевые соли. Но если нагреть эту соль, то при дегидратации образуется амид: 14.6. Функциональные производные карбоновых кислот По уменьшению активности производные карбоновых кислот располагаются в ряду: RCOC1 > (RCO)2O > RCOOR' > RCONH^ Из более реакционноспособных легче образуются менее активные. Их взаимосвязи и превращения можно представить следующей схемой: Благодаря большой подвижности галоида в галоидкарбоновых кислотах эти соединения имеют существенное значение в препаративной химии. Известны многочисленные способы превращения галоидкарбоновых кислот в другие производные карбоновых кислот, совершенно аналогично тому, как галоидные алкилы служат исходным материалом для получения соединений с другими функциональными группами. Производные карбоновых кислот  Продуктов протекает Продуктов различного Продуктов содержащей Продуктов составляют Продуктов спиртового Продуктов выделенных Продуктов замещения Преломления плотность Проектных организаций |
- |
Навигация