|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные малоновой Производные кумаранона-2 образуются в результате интересного ряда реакций между 1,4-бензохиноном (например, I) и натриевыми производными соединений с активной метиленовой группой (например, малоновым или ацетоуксусным эфиром) [8]. Можно предположить, что в результате реакции происходит присоединение вещества с активной метиленовой группой к хинону с последующим самопроизвольным замыканием цикла. Производные кумаранона-3 (кумараноны) получаются отщеплением гало-геноводорода от галогенированных производных ацетофенона [17]. Замыкание цикла, подобное имеющему место в рассмотренных реакциях, происходит после присоединения брома к халконам типа XVI; при этом образуются либо производные кумаранона-3, либо флавоны. Условия, при которых происходит замыкание 5- или 6-членного цикла, явились объектом многочисленных исследований [29,30]. Первоначальные представления, выдвинутые Костанецким и Тамбором [31], оказались несостоятельными, что было показано Ауэрсом и Аншютцем [32]. Последние нашли, что замыкание цикла (в зависимости от условий реакции) может приводить к образованию как 5-, так и 6-членного цикла. Это представлено следующими уравнениями: Производные кумаранона-3 (кумараноны) также получают ^с помощью общей реакции указанного типа, например [43 — 45]: Производные кумаранона-3 получают окислением соответствующих 3-оксикумаранов [71]. Реакции кетонной формы кумаранона-3. Кумаранон-3 и его 2-алкиль-ные производные легко образуют оксимы. Однако с такими реагентами, как фенилгидразин или семикарбазид, нормальные производные карбонильного соединения получаются с трудом вследствие чувствительности исходного соединения к -реагентам основного характера. Поведение кумаранона-3 Раскрытие цикла между положением 3 и бензольным кольцом проис-"ходит при действии амида натрия на производные кумаранона-3, как это доказано следующей реакцией [88J: Конденсация энолятов 3-дикеюнов [115] не имеет места, так как в этом случае невозможно требуемое необратимое замыкание цикла. Хиноны (XLVI) с одним или большим числом незамещенных положений дают при конденсации с малоновым эфиром производные кумаранона-2 (XLVII) [116] (стр. 7). Аналогичные соединения были выделены наряду с акриловой кислотой при омылении эфира [3-фенокси-[3-(4-метокси-1-нафтил)акриловой кислоты [167]. а-Нафтол и монометиловый эфир резорцина при взаимодействии с этиловым эфиром хлорфумаровой кислоты обрдзуют главным образом производные кумаранона-3 (LXXIII) [168]. Если в лгета-положении в феноксигруппе имеется заместитель, то замыкание цикла может идти по двум направлениям, причем образуются два изомерных кумаранона-3. Производные кумаранона-2 образуются в результате интересного ряда реакций между 1,4-бензохиноном (например, I) и натриевыми производными соединений с активной метиленовой группой (например, малоновым или ацетоуксусным эфиром) [8]. Можно предположить, что в результате реакции происходит присоединение вещества с активной метиленовой группой к хинону с последующим самопроизвольным замыканием цикла. Производные кумаранона-3 (кумараноны) получаются отщеплением гало-геноводорода от галогенированных производных ацетофенона [17]. В заключение этого раздела следует отметить, что двухосновные кислоты находят разнообразное применение. Например, щавелевая кислота используется в текстильной и деревообрабатывающей промышленности, ее применяют при полировке металлов, в качестве катализатора в реакциях поликонденсации (например, при получении фенолформальдегидных полимеров). Используется и как отвердитель при получении мочевиноформальдегидных композиций для укрепления грунтов при сооружении фундаментов. Производные малоновой кислоты, например ее эфиры, могут находить применение для стабилизации грунтов, что имеет большое значение для строительства. Остальные кислоты этого ряда служат в качестве пластификаторов в производстве пластмасс, высококачественных смазок и мономеров. В реакциях диенового синтеза, в производстве полиэфирных полимеров и различных сополимеров используются непредельные двухосновные кислоты. Малеиновая кислота применяется для синтеза некоторых ПАВ, а также в виде водного раствора аммониевых солей ее сополимера со стиролом или винилацета-том •—для уплотнения кирпичной кладки, бетона и других строительных материалов. Соединения, содержащие геминальные карбоксильные группы (дизамещенные производные малоновой кислоты), также бисдекарбоксилируются под действием тетраацетата свинца, давая геж-диацетаты (ацилали), легко гидролизую-щиеся до кетонов [223]: Производные малоновой кислоты легко декарбоксилируются, это широко используется в препаративной практике. Примерами таких реакций служат следующие: Производные малоновой кислоты могут быть процианэтшшро-ваны в тех же условиях, что и ацетоуксусный эфир. при этом образуется активный интер-медиат, который на следующей стадии реагирует с ацетил-СоА. Результатом этого процесса являются производные малоновой или щавелево-уксусной кислоты, т.е. карбоксилиро-вание осуществляется в (З-положение к карбонильной или карбоксильной функции субстрата. VIII. Производные ацетоуксусной кислоты. IX. Производные циануксуснои кислоты. X. Производные малоновой кислоты. XI. Другие реакции. Производные малоновой кислоты легко декарбоксилируются, это широ- Производные малоновой кислоты могут быть процианэтилиро- Этшшльиая группа терминальных алкшюв может служить син-юном для получения производных малоновой кислоты. Так, 1,1-диалюмппиоалканы, образующиеся при днгидроалюмннирова-нпн алкинов-1 в эфире, при последовательной обработке метил-литием и диоксидом углерода превращаются в соответствующие производные малоновой кислоты (схема 113) [91]. Все производные малоновой кислоты отщепляют при нагревании выше точки плавления 1 моль дну окиси углерода и превращаются таким обрааом в одноосновные карооновые кислоты. От дельные примеры этой реакции можно найти на стр. 464; здвсь же нами будет приведено лишь описание получения /(-капроновой кислоты из и-бутилмалоновой: кислоты (см. стр. 392) по Р. Адамсу К. С. Марвелю [1360]. Указанные авторы подробпо изучили условия, при которых происходит огщеплепие двуокиси углерода; первоначально, до разработки описываемого пиже метода, отш применяли в качестве исходного продукта для получения н-капро-вовон кислоты эфирный раствор к-бутилмалоиовой кислоты, получающийся в результате синтеза этого соединения. После отгонки эфира остаток нагревался ими до 160—170°, и при этой температуре- лот [4]. Эфиры и амиды а-кетокислот при обработке периодатом натрия при рН 7—9 подвергаются окислительной перегруппировке в производные малоновой кислоты. Так, например, 1-ме-  Продуктов расщепления Продуктов ректификации Продуктов содержащую Преломления исследуемого Продуктов термической Продуктов восстановления Продувают водородом Проектировании установок Проектной организации |
- |
Навигация