|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные метилового Аналогичным образом натриевые производные малонового и ацетоуксусного эфиров реагируют с а,[}-непредельными карбонильными соединениями: себя подобно исходным веществам, а именно: производные малонового В реакции образования амидов из сложных эфиров наблюдаются любопытные аномалии. Так, например, малоновый эфир легко превращается в диамид при действии водного или спиртового раствора аммиака, тогда как диалкилзамещснные производные малонового эфира чрезвычайно устойчивы в этих условиях; диметиловый эфир диэтилмалоновой кислоты совершенно не изменяется при действии избытка концентрированного раствора аммиака при комнатной температуре в течение 30 час., и лишь в незначительной степени реагирует при нагревании со спиртовым раствором аммиака в течение 12 час. до 140—150°. Из эфиров диметил- и дипропилмалоновых кислот при нагревании со спиртовым аммиаком также образуются лишь очень небольшие количества амидов 18. алкилгалогеиндов и сульфонатов. Третичные алкилгалогеинды непригодны, так как для них единственным направлением реакции становится элиминирование. Как и следует ожидать для типичных 5V2 -процессов, выход С-алкилпронзводных для алкилирующих агентов с первичной алкильной группой оказывается выше, чем для вторичных алкилгалогеиндов. В классическом варианте синтезов с малоновым эфиром натриевый енолят малонового эфира алкилируют алкилгалогеиндом в абсолютном спирте. Однако в диполярных апротонных растворителях ДМФА, ДМ СО, ГМФТА, скорость реакции возрастает примерно в тысячу раз, поскольку эти растворители эффективно сольватируют щелочные катионы, но слабо сольватируют анионы. Для того, чтобы свести к минимуму долю продуктов С,С-диалкшшрования, в качестве алкилирующего агента целесообразно применять алкилтозилаты и другие алкилсульфонаты вместо алкилбромидов и алкилиодидов. Производные малонового эфира гидролизуются при кипячении с коицентрированиой соляной кислотой при 110-120 °С с одновременным декарбоксилированием промежуточно образующихся замещенных малоновой кислоты. Ниже приведены некоторые наиболее типичные примеры получения карбоновых кислот с помощью малонового эфира. Если две вводимые алкильные группы сильно различаются по объему, рекомендуется вводить первой меньшую группу - первичную. Кислотный гидролиз сложных эфиров проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водно-спиртовой среде. В органическом синтезе кислотный гидролиз сложных эфиров чаще всего применяется для моно- и диалкилзамещенных малоновых эфиров (глава 17). Моно- и днзамещенные производные малонового эфира при кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием. 1 ,3-дикарбонильные соединения К-19, К-24, производные малонового себя подобно исходным веществам, а именно: производные малонового Аналогичным образом натриевые производные малонового и ацетоуксусного эфиров реагируют с а,§-непредельными карбонильными соединениями: Во многих аналогичных случаях конденсация не идет в06, но часто применима для получения эфиров циклополиметиленкарбоновых кислот607. Натриевые производные малонового эфира, циануксусного эфира, цианацетамида, цианацетонитрнла и их гомологи, а также синильная кислота (см. Б, I, 2, ж) присоединяются ко многим ненасыщенным соединениям с образованием производных высших кислот, из которых Сверхокисление подробно изучалось в ряде работ (см., например, 37). Оказалось, что реакция окисления малонового альдегида имеет более высокий температурный коэффициент, чем реакция расщепления а-гли-кольной группировки. Так, при рН 7,6 бензилоксималоновый альдегид поглощает 1,7 моль периодата при 0° С за 23 ч, тогда как при 27° С это же количество периодата поглощается всего за 10 мин 37. Поэтому окисление пер иод атом соединений, при расщеплении которых образуются производные малонового альдегида или малоновой кислоты, во избежание сверхокисления следует проводить при возможно более низкой температуре 38. В реакции образования амидов из сложных эфиров наблюдаются любопытные аномалии. Так, например, малоновый эфир легко превращается в диамид при действии водного или спиртового раствора аммиака, тогда как диалкилзамещенные производные малонового эфира чрезвычайно устойчивы в этих условиях; диметиловый эфир диэтилмалоновой кислоты совершенно не изменяется при действии избытка концентрированного раствора аммиака при комнатной температуре в течение 30 час., и лишь в незначительной степени реагирует при нагревании со спиртовым раствором аммиака в течение 12 час. до 140—150°. Из эфиров диметил- и дипропилмалоновых кислот при нагревании со спиртовым аммиаком также образуются лишь очень небольшие количества амидов 18. В реакции образования амидов из сложных эфиров наблюдаются любопытные аномалии. Так, например, малоновый эфир легко превращается в диамид при действии водного или спиртового раствора аммиака, тогда как диалкилзамещенные производные малонового эфира чрезвычайно устойчивы в этих условиях; диметиловый эфир диэтилмалоновой кислоты совершенно не изменяется при действии избытка концентрированного раствора аммиака при комнатной температуре в течение 30 час., и лишь в незначительной степени реагирует при нагревании со спиртовым раствором аммиака в течение 12 час. до 140—150°. Из эфиров диметил- и дипропилмалоновых кислот при нагревании со спиртовым аммиаком также образуются лишь очень небольшие количества амидов 18. Иногда спирты удобно рассматривать как производные метилового спирта СН3ОН, который называют карбинолом: Более сложные соединения удобно называть как производные метилового спирта — метанола (в скобках приведены названия по заместительной номенклатуре): В более сложных случаях рациональная номенклатура рассматривает спирты как производные метилового спирта, называемого карбинолом, в котором один или несколько водородов при углеродном атоме замещены на различные радикалы. В этих случаях названия спиртов строятся аналогично названиям углеводородов (стр. 34): Эфирное расщепление ацилированных производных ацетоуксусного эфира ведут или аммиачным методом, т. е. действием водного или спиртового раствора аммиака на ацилированный ацетоуксусный эфир, или же действием спиртового раствора алкоголята (на 1 моль исходного эфира 25 г натрия и 700 мл метанола в течение 10 часов при комнатной температуре)*2. Ацильные производные метилового эфира ацетоуксусной кислоты легче отщепляют ацетильную группу под действием метилата натрия, а этиловые эфиры—под действием аммиака. Так, бензоилуксусный эфир •образуется из бензоилацетоуксусного эфира в результате реакции, протекающей 12 часов при 0° в присутствии 5%-ного спиртового раствора аммиака с добавкой 1% воды. Выход—68% от теоретического4. туре)42. Ацильные производные метилового эфира ацетоуксусной кисло- рассматриваются как производные метилового спирта, карбинола СН3ОН, бензилцианид. Алкилирование соединения (189; R = H) a. логенидами приводит в основном к М-алкилзамещенным, описано и 0-алкилирование с образованием З-пропокси-4//-зотиазиндиоксида-1,1. Фенилизоцианат ацилирует соединен! R = Me), причем образуется анилид соответствующей к; вой-4 кислоты. Действие азидоводородной кислоты на о-с «ильные производные метилового эфира фенилуксусной к приводит к циклическим сульфилиминам (190) (схема 68), которых случаях к производным бензотиадиазепина, Изомерные гидраты XV и XVIII, производные О-диметилцитромицина, и XLIII, и XLII (R = ОН), производные метилового эфира О-диметилцитромицетина, не трудно отличить друг от друга. Кислоты [XVIII и XLII (R = = ОН)] легко растворимы в растворе бикарбоната натрия и в минеральных кислотах, благодаря солеобразующим свойствам -у-пйронового кольца, тогда как 3-ацетоацетильные производные (LXV и LVIII) растворимы в бикарбонате натрия лишь с трудом, не растворяются в минеральных кислотах, но образуют карбонильные производные. Изомерные гидраты XV и XVIII, производные О-диметилцитромицина, и XLIII, и XLII (R = ОН), производные метилового эфира О-диметилцитромицетина, не трудно отличить друг от друга. Кислоты [XVIII и XLII (R = = ОН)] легко растворимы в растворе бикарбоната натрия и в минеральных кислотах, благодаря солеобразующим свойствам -у-пйронового кольца, тогда как 3-ацетоацетильные производные (LXV и LVIII) растворимы в бикарбонате натрия лишь с трудом, не растворяются в минеральных кислотах, но образуют карбонильные производные. Часто употребляется рациональная номенклатура спиртов. Согласно этой номенклатуре, спирты рассматриваются как производные метилового спирта — карбинола:  Продуктов различных Продуктов сочетания Продуктов сопряженного Пирроколина пиридоколина Продуктов термодеструкции Продуктов взаимодействия Проектирования промышленных Пирролизидиновые алкалоиды Профилированных заготовок |
- |
Навигация