|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные муравьиной При восстановлении моносахаридов можно получить альдито* лы (сахарные спирты), при окислении — альдоновые, альдаро-вые и альдуроновые кислоты. Обе эти группы соединений в отличие от моносахаридов существуют в виде ациклических структур (исключение составляют альдуроновые кислоты — производные моносахаридов, содержащие вместо группы — СН2ОН карбоксильную группу). Ниже приведены примеры альдитола и кислот, получаемых из о-глюкозы**: Неизмеримо важную роль в биологии играют производные моносахаридов, называемые нуклеозидами и нуклеотидами. Нуклеозиды — это азотистые аналоги гликозидов, или М-гликози-ды, представляющие собой соединение моносахаридного элемента (о-рибозы или 2-дезокси-о-рибозы) с азотистым (пи-римидиновым или пуриновым) основанием (разд. 7.6.1): Образование малеинового ангидрида (299) или валеролактона (300) может протекать самопроизвольно при умеренном нагревании или в еще более мягких условиях в присутствии следов минеральной кислоты. Особенно легко проходит образование пяти- и шестичленных полуацетатей из соответствующих гидроксикарбонильных соединений. Так, в водном растворе ациклическая форма глюкозы 301 присутствует в исчсзаюше малом количестве, а основными изомерами в равновесии являются циклические формы 301Ь и 301а, с преобладанием последней. На самом деле производные моносахаридов могут существовать в ациклической форме, только если защитить альдегидную группу или гидроксильные группы в положениях 4 и 5. При образовании полисахаридов в клетках млекопитающих из фруктозы образуется фруктозо-6-фосфат, затем глюкозамин-6-фосфат и в конечном итоге — М-ацеТилман-нозамин, UOP-N-ацетилглюкозамин, UOP-N-ацетилгалак-тозамин. Производные моносахаридов активно участвуют в метаболизме живой клетки, стимулируя процессы фотосинтеза, обеспечения клетки энергией, детоксикации и вывода ядовитых веществ, биосинтеза ароматических соединений, в том числе и аминокислот тирозина и фенилаланина, образования сложных биополимеров (полисахаридов, глико-протеинов, гликолипидов, нуклеиновых кислот). Образование малеинового ангидрида (299) или валеролактона (300) может протекать самопроизвольно при умеренном нагревании или в еще более мягких условиях в присутствии следов минеральной кислоты. Особенно легко проходит образование пяти- и шестичленных полуацеталей из соответствующих гидроксикарбонильных соединений. Так, в водном растворе ациклическая форма глюкозы 301 присутствует в исчезаюше малом количестве, а основными изомерами в равновесии являются циклические формы 301Ь и 301а, с преобладанием последней. На самом деле производные моносахаридов могут существовать в ациклической форме, только если защитить альдегидную группу или гидроксильные группы в положениях 4 и 5. Введение кетогрушш в производные моносахаридов открывает богатейшие синтетические возможности, связанные с чрезвычайно многообразной реакционной способностью карбонильной группы. Основным путем получения таких кетонов служит окисление производных, содержащих одну вторичную гидроксиЛьную группу. В сравнении с обычными спиртами вторично-спиртовые группы в сахарах поддаются окислению с некоторым трудом. Поэтому для этих целей приходится применять энергичные окислители, такие, как четырехокись рутения или комбинация диметилсульфоксида с реагентами типа ангидридов (уксусный ангидрид, ?205, дициклогексил-карбодиимид и некоторые другие). Несмотря на некоторую экзотичность этих окислителей, их широко применяют в химии углеводов. Такие методы дают сейчас синтетику возможность окисления практически любой вторично-спиртовой группы и, следовательно, введения карбонильной функции в почти любое желаемое положение. Для синтеза высших Сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по1 установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых оиъ-форм Сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов и, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи, Все производные моносахаридов, в которых спиртовая группа замещена на любую другую, получают приставку дез-окси-, далее называют замещающую функцию (атом водорода в этом случае не называется). ПРОИЗВОДНЫЕ МОНОСАХАРИДОВ ко наибольший интерес производные моносахаридов представляют для Все производные моносахаридов могут быть разбиты на следующие Введение формильной группы ( ~с'^ ) в молекулу opi-анического соединения п результате замещения водорода металлорганического остагка либо внедрение СО. В качестве формилирующих агентов используют производные муравьиной кислоты, уротропин, ортоформиаты, моноксид углерода. 84 В результате образуются альдегиды и производные муравьиной ки- В результате образуются альдегиды и производные муравьиной ки- Этот способ, основанный на работах Бертло и Мерца, был настолько разработан Гольдшмидтом и др., что производные муравьиной кислоты стали дешевыми продуктами и нашли различное техническое применение. В настоящее время формиат получается в больших количествах как побочный продукт при производстве пентаэритрита. Введение формильной группы ( — <-х ) в молекулу органического соединения в результате замещения водорода металлорганического остатка либо внедрение СО. В качестве формилирующих агентов используют производные муравьиной кислоты, уротропин, ортоформиаты, моноксид углерода. В результате образуются альдегиды и производные муравьиной кислоты. I Хотя реактивы Гриньяра уже упоминались в других разделах (например, разд. А. 15, Д. 1, Е.2 и Е.4), в настоящем разделе рассматривается только действие на производные муравьиной кислоты и сероуглерод, причем при реакции с сероуглеродом добавляется стадия восстановления. Ниже перечислены реакции, отличные от приведенной выше реакции с этилформиатом и и-диметиламинобен-зальдегидом (разд. А. 17). Многочисленные примеры каждого типа можно найти в монографии Караша и Рейнмута [1]. Введение фордшльной грушш ( —С чн ) в молекулу органического соединения в результате замещения водорода метал-лоорганического остатка либо внедрения СО .В качестве фор-милирукифлс агентов используют производные муравьиной кислоты, оргоформиаты, монооксид углерода. "В результате образуются альдегида и производные муравьиной кислота. В результате образуются альдегиды и производные муравьиной ки- При взаимодействии гидридных комплексов кобальта, родия или иридия с диоксидом углерода образуются производные муравьиной кислоты (схема 496) [529]. Аналогичным образом этильный комплекс кобальта при реакции с диоксидом углерода и метилиодидом дает смесь метилпропионата и этилацетата (см. разд. 15.6.2.1) [126].  Продуктов ректификации Продуктов содержащую Преломления исследуемого Продуктов термической Продуктов восстановления Продувают водородом Проектировании установок Проектной организации Программирование температуры |
- |
Навигация