|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные оказались У обеих таутомерных форм первичных и вторичных нитросоедине-ний имеются алкильные производные, С-алкильные производные образуются, например, из серебряных солей нитросоединений и галоидных алкилов, а 0-алкильные производные (эфиры нитроновых кислот) — из нитросоединений и диазометана: Соединение с орто-конденсированными бензольным и пиридазиновым кольцами называется циннолином. Его производные образуются из ароматических диазосо-единений, имеющих в орто-положении к диазогруппе ненасыщенную боковую цепь, кратные связи которой близки к бензольному кольцу, например: Бензоильные производные образуются при обработке аминов хлористым бензоилом. 1743. Какие дизамещенные производные образуются при действии на нафталин двумя молями следующих реагентов: 1) концентрированной серной кислотой (при 80 и 160°С), 2) азотной кислотой, 3) бромом? Составьте уравнения реакций и назовите полученные вещества. Бензоильные производные образуются при обработке аминов хлористым бензоилом. Важнейшие функциональные производные образуются в результате замещения ОН-группы карбоксила, т. е. с разрывом связи \^ \}'. Экспериментальные данные о свойствах структур Б форме ленты Мёбиуса (типа «лестницы» 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [ 18a-d, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиральные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непрерывных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображение С путем деформации углов через симметричную плоскую кон-формацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентнъгх связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа R'R2R3N: (из-за чего энантиомерно устойчивые хиральные производные образуются только лри введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного «зонтика», либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального ^-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления >В случае В-нафтола, В-метоксинафталина и р-метилнафталина наиболее доступно активированное положение 1, являющееся единствен' ным нормальным орто-положением по отношению к направляющей группе. Так, 8-нафтол сочетается исключительно в это положение; из .р-этоксинафталина по реакции с М-метилформанилидом образуется 1-формилпроизводное; р-метилнафталин также бронируется и нитруется в положение 1. Однако, хотя это положение и особенно активно, поскольку оно является одновременно а- и орто-положением, оно расположено между заместителем с одной стороны и соседним кольцом с другой стороны и поэтому пространственно затруднено. В реакциях, зависящих как от пространстаениых, так и от температурных факторов, 1-замещенные производные образуются только в первый момент реакции и могут быть выделены при строго определенных условиях; при обычных условиях замещение происходит во второе кольцо. Нитрование р-метилнафталина, которое протекает нормально и приводит к образованию 1-нитропроизводного (т. пл. 81 °С), можно противопоставить сульфированию при несколько повышенной температуре, при котором с высоким выходом получается чистая 6-сульфокислота: Поэтому в случае +/- или +М-заместитслей энергия активации образования о-комплекса при орто- н пара-замещениях меньше, чем при .«era-замещении; орто- и napa-производные образуются быстрее (орто- и napa-ориентацня заместителей). Экспериментальные данные о свойствах структур в форме ленты Мёбиуса (типа «лестницы» 129а) или узла (типа 127) еще весьма скудны. Однако теоретический анализ особенностей таких молекулярных конструкций (см. [18a-d, 21Ь,с] и цитированную там литературу) приводит к заключениям общего значения. Так, было установлено, что для соединений, молекулы которых имеют форму ленты Мёбиуса или тройного узла, должно наблюдаться новое явление, а именно топологическая хиральность. Все те хиралъные молекулы, которые знакомы химикам уже более столетия, обладают тем свойством, что их энантиомеры могут быть в принципе превращены друг в друга путем непрерывных деформаций (т. е. топологически такие энантиомеры неразличимы). Так, например, хиральный тетраэдр А можно превратить в его зеркальное изображение С путем деформации углов через симметричную плоскую кон-формацию В (схема 4.45), причем для такой трансформации не требуется разрыва ковалентных связей. Такое обращение конфигурации давно и хорошо известно для тетраэдрических молекул производных трехвалентного азота типа R1R2R3N: (из-за чего энантиомерно устойчивые хиралъные производные образуются только при введении четвертого заместителя вместо неподеленной электронной пары у азота, препятствующего выворачиванию азотного «зонтика», либо в специально построенных высоконапряженных трехчленных циклах). Для хирального 5р3-углеродного атома подобная инверсия практически невозможна из-за необходимости преодоления огромного энергетического барьера, связанного с возникновением плоского переходного состояния типа В (о высоте этого барьера и реальной возможности его преодоления Имеется несколько реакций, которые можно классифицировать как реакции циЛлоприсоедипепия и в которых циклобута-новые производные образуются в результате реакций присоединения по кратным связям. Образование соединения XXXIII при- присоединении хлора (из хлористого сульфурила [56] или хлора в присутствии кислоты [57]) к диметил ацетилену Производные акридина, содержащие окси- и аминогруппы, представляют собой так называемые акридиновые красители. Некоторые его производные оказались ценными лекарственными веществами, например акрихин, применяемый для лечения малярии, и риванол — сильный антисептик. Неудивительно, что работы в области полинитрокубанов были строго засекречены, и длительное время почти не было никаких публикации о прогрессе, достигнутом в исследовании такой сверхвзрывчатки. Только недавно группой Итона [4j] был описан синтез 1,3,5-тринитро- и 1,3,5,7-тетранигро-кубанов, выполненный в ходе исследований по получению устойчивых к удару взрывчатых веществ высокой плотности. Как ни странно, оба эти производные оказались вполне устойчивыми вплоть до 25СГС. Однако октанитрокубан, кажется, не сможет быть получен, поскольку известно, что производные кубана, несущие мощные электроноакцепторные заместители в положениях 1,2, являются исключительно нестабильными соединениями [4ij] (тем не менее, октанитрокубан только что удалось синтезировать [4Ь]). Эта реакция, протекающая с фураном и многими его производными с одной стороны, и такими диенофилами, как малеиновый ангидрид и кислота, ацетилендикарбоновый эфир и кислота, наиболее наглядно демонстрирует диеновую природу фуранового цикла. Подробный обзор известных синтезов такого рода с фуранами приведен выше (см. часть 1). Благодаря исключительной легкости, с которой образуется большинство подобных аддуктов (обычно просто при стоянии смеси реагентов при комнатной температуре), диеновый синтез является удобным препаративным методом получения эндоксодигидро- и тетрагидрофталевых кислот. В связи с тем, что эндоксогексагидрофталевые кислоты и многие их производные оказались сильными гербицидами и дефолиантами (1), их синтез осуществляется этим путем и в промышленных масштабах. Неудивительно, что работы в области полинитрокубанов были строго засекречены, и длительное время почти не было никаких публикации о прогрессе, достигнутом в исследовании такой сверхвзрывчатки. Только недавно группой Итона [4j] был описан синтез 1,3,5-тринитро- и 1,3,5,7-тетранитро-кубанов, выполненный в ходе исследований по получению устойчивых к удару взрывчатых веществ высокой плотности. Как ни странно, оба эти производные оказались вполне устойчивыми вплоть до 250°С. Однако октанит-рокубан, кажется, не сможет быть получен, поскольку известно, что производные кубана, несущие мощные элеюроноакцепторные заместители в положениях 1,2, являются исключительно нестабильными соединениями [4ij] (тем не менее, октанитрокубан только что удалось синтезировать [4Ь]), Неудивительно, что работы в области полинитрокубанов были строго засекречены, и длительное время почти не было никаких публикаций о прогрессе, достигнутом в исследовании такой сверхвзрывчатки. Только недавно группой Итона [4j] был описан синтез 1,3,5-тринитро- и 1,3,5,7-тетранитро-кубанов, выполненный в ходе исследований по получению устойчивых к удару взрывчатых веществ высокой плотности. Как ни странно, оба эти производные оказались вполне устойчивыми вплоть до 250°С. Однако октанитрокубан, кажется, не сможет быть получен, поскольку известно, что производные кубана, несущие мощные электроноакцепторные заместители в положениях 1,2, являются исключительно нестабильными соединениями [4i j] (тем не менее, октанитрокубан только что удалось синтезировать [4Ь]). Хотя реакции суматрола явно указывают на присутствие в нем 2-изо-пропенильной группировки, как и в ротеноне, тем не менее все попытки изоме-ризовать суматрол и другие пригодные для этой цели его производные оказались безуспешными. 2-Аминопиразоло[1,5-а]пиримидины не удалось получить аммонолизом соответствующих 2-хлорпроизводных. Однако 2-бромзамещенные производные оказались достаточно реакционноспособными для замены атома брома в жестких условиях [3] Хотя реакции суматрола явно указывают на присутствие в нем 2-изо-пропенильной группировки, как и в ротеноне, тем не менее все попытки изоме-ризовать суматрол и другие пригодные для этой цели его производные оказались безуспешными. 2-Аминопиразоло[1,5-а]пиримидины не удалось получить аммонолизом соответствующих 2-хлорпроизводных. Однако 2-бромзамещенные производные оказались достаточно реакционноспособными для замены атома брома в жестких условиях [3] Для защиты ^-аминогруппы лизина чаще всего применяют карбобе! зокои- или Вос-группу, значительно реже используют формальную и три фторацетильную группы. Для придания большей устойчивости защитной группе ^-аминогруппы лизина в твердофазном методе синтеза пептидов используют замещенную карбобензоксигруппу: например, такую, как 2-хлор- или 2,4-дихлоркарбобензокоигруппу /2787. Эти производные оказались более устойчивыми, чем незамещенная Кбз-группа, еоответ-^ ственно в 60 и 90 раз при удалении Воо-грушш трифторуксуокой кио-^ лотой. Соли 2//-[1,3]-диоксинилия 1, впервые полученные нами в 1993 г., проявили высокую активность алкильных заместителей в реакциях с электрофилами - арилаль-дегидами, формамидами, сульфоксидами, триэтилортоформиатом [1]. Полученные в результате реакции с последним этоксивинильные производные оказались реак-ционноспособными по отношению к различным С- и N-нуклеофилам [2]. При нагревании соединения XLIV с N-бромсукцинимидом, а затем с диметиланилином получается «димерный» продукт, не содержащий галоида. Строение этого соединения, вероятно, соответствует формуле XLV. Реакция дикетона (XLIII) с пяти-хлористьш фосфором приводит к образованию желтого соединения, содержащего два хлора и являющегося, согласно спектру (А, 263,5 и 302,2 м\л, logs 4,42 и 3,69), производным бензофульвена (XLVI). При действии -М-бромсуицинимида водород одной из метиленовых групп замещается на бром, который в свою очередь замещается на метокси(или ацетокси)-гругапу при обработке метанолом (или ацетатом калия). Этот продукт (XLVII) был выделен. Однако и метокси-, и ацетокси-производные оказались очень стабильными, так что соответствующие дихлорбензопенталены из них получить .не удалось.  Продуктов содержащую Преломления исследуемого Продуктов термической Продуктов восстановления Продувают водородом Проектировании установок Проектной организации Программирование температуры Происходящих процессов |
- |
Навигация