|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные переходных Третичные амины при окислении превращаются в аминоксиды. В качестве окислителя для этой цели часто используют пероксид водорода, а также перкислоты. Пиридин и его производные окисляются только под действием перкислот [360]. до гликолей, и при этом выпадает осадок уксуснокислой лакиси ртути;аллилыше же производные способны присоединять элементы основной уксуснокислой окиси ртути, образуя твердое вещество, из которого аллилыюс производное может быть регенерировано восстановлением цинком и щелочью. 13 случае смеси пропеиильного и аллилыюго производного и применения недостаточного количества уксуснокислой окиси ртути аллнльное производное реагирует в первую очередь,и неизмененное пропенильное соединение может йыть отделено экстрагированием или перегонкой с паром. Это дает возможность осуществить разделение обоих изомеров. Однако 7, т-диметилаллилыгые ароматические производные окисляются при действии уксуснокислой окиси ртути с образованием уксуснокислой закиси ртути, так что этот способ доказательства строения и разделения следует применять с осторожностью [64]. Изпропенил-фенолои озонированием можно получить оксиальдсгиды [48, 76], но последние обычно легче получаются общепринятыми способами. Феноксазины и их производные окисляются в щелочном растворе бромом или хлорным железом всоли феназоксония с' четырехвалентным атомом кислорода; точно так же ведут себя тйодифенил-амин и его производные, которые окисляются 2—3%-ным спиртовым раствором брома или спиртовым раствором хлорного железа при охлаждении льдом в феназтиониевые соединения, причем в последнем случае образуются окрашенные двойные соединения хлористого феназтиония с хлорным железом: Бензольное ядро поддается расщеплению путем окисления с очень большим трудом; при энергичном окислении происходит полное разрушение молекулы, и отдельные атомы углерода большей частью сгорают до двуокиси углерода и т. п., или же получаются осколки первоначальной молекулы, число атомов углерода в которых невозможно предвидеть заранее. Окисление бензола (или бензохинона) хлорно-ватокислым калием и серной кислотой приводит к образованию так называемой трихлорфеномалевой (трихлорацетил-акриловой) кислоты СС13 . СО . СН : СН • СООН 11Ш, расщепление озоном — к образованию глиоксаля 1158, электролитическое окисление на свинцовом аноде — через бензохинон к малеино-вой кислоте 115Э. Введение в бензольное ядро гидроксильной группы -делает его в смысле деструктивного окисления значительно более реакционноспособным, в особенности по отношению к перман-ганату, который окисляет, например, фенол в мезовинную кислоту 116°. р-Трет.-бутилфенол в результате окисления перманганатом превращается в триметилпировиноградную кислоту и триметилуксусную кислоту; аналогичным образом окисляется /кгрет.-амилфенол 1M1. М^гоатомные фенолы и некоторые их производные окисляются уже при Действии азотистой кислоты в эфирном растворе; например, пирокатехин и протокатеховая кислота окисляются в диоксивинную кислоту 1162. Хлор также легко реагирует с многоатомными фенолами, которые сначала превращаются в хлорированные циклические кетоны, а затем частично действием воды, частично действием щелочей расщепляются с образованием хлорированных ненасыщенных жирных кислот, нередко Тиомочевина и ее производные окисляются галоидами 1445 или лучше перманганатом в кислом растворе или же перекисью водорода144ft в соли формамидиндисульфида NH2 . С(: NH) • S - S • • С(: NH) • NH2. Тот же процесс гладко осуществляется путем электролитического окисления на платиновом аноде 1447. Однако при действии сравнительно крепкой (6%-ной) перекиси могут образоваться также соответствующие аминоимино-метансульфиновые кислоты, например МН2 - С(: NH) - S02H 14«8. 1Я-2,1,3-Бензотиадиазиндиоксиды-2,2 (316) получают нагреванием о-аминоарилкетонов с сульфамидом (схема 111). Они алки-лируются в положение 1, а при гидрировании дают 3,4-дигидропро-изводные (317). Последние можно получить также нагреванием о-аминобензиламинов с сульфамидом в пиридине (схема 112) или взаимодействием о-аминобензиламинов с сульфурилхлоридом, который вызывает одновременно хлорирование в ядро. Дигидро-производные окисляются перманганатом до соединений (316). Их динатриевые соли алкилируются 1,2-дибромэтаном, 1,3-дибромпро- Несколько позже для установления строения гидразонов была использована УФ-14 и ИК-спектроскопия в. В спектрах ациклических форм легко обнаруживается группировка —CH = N—, тогда как спектры циклических форм сходны со спектрами исходных гидразинов. При периодатном окислении фенилгидразонов Сахаров 14> 1В следует иметь в виду, что циклические и ациклические производные окисляются очень быстро с поглощением одинакового количества периодата, и, кроме того, происходит сверхокисление гидразиновой группировки. С-Гликозиды обладают свойствами, характерными для полиоксисо-единений: они дают соответствующие производные по гидроксильным группам (простые и сложные эфиры, алкилиденовые производные), окисляются периодатом натрия и тетраацетатом свинца и т. д. Кроме того, С-гликозиды способны вступать в различные реакции, присущие их агли- Родственная связь сульфоокисей и феназтиониевых солей. Как видно из последнего уравнения, сульфоокись находится в той же степени окисления, что и феназтиониевые соли. Остается определить условия, при которых каждая форма может быть получена или превращена в другую. Окисление перманга-натом или перекисью водорода в щелочном растворе, как правило, приводит к образованию сульфоокиси (а иногда к образованию сульфона). Соединение Т-1 лучше всего превращается в сульфоокись при обработке перекисью, как показано выше [377, 378], в то время как N-метилфентиазин или другие N-ал-килпройзводные окисляются как перекисью [324], так и перманганатом калия [355, 372]. Выходы составляют от 60 до 70%. N-Ацильные производные окисляются с трудом. Однако такие производные рекомендуются для получения сульфона соединения Т-1. N-Карбэтоксифентиазин при действии перманганата калия в уксусной кислоте может быть окислен, а затем гидролизован до сульфона фентиазина с общим выходом 72% [355]. Если соединение Т-1 и его производные не защищены, как показано выше, то в кислом растворе при осторожном окислении они превращаются в феназтиониевые соли [378]. Родственная связь сульфоокисей и феназтиониевых солей. Как видно из последнего уравнения, сульфоокись находится в той же степени окисления, что и феназтиониевые соли. Остается определить условия, при которых каждая форма может быть получена или превращена в другую. Окисление перманга-натом или перекисью водорода в щелочном растворе, как правило, приводит к образованию сульфоокиси (а иногда к образованию сульфона). Соединение Т-1 лучше всего превращается в сульфоокись при обработке перекисью, как показано выше [377, 378], в то время как N-метилфентиазин или другие N-ал-килпройзводные окисляются как перекисью [324], так и перманганатом калия [355, 372]. Выходы составляют от 60 до 70%. N-Ацильные производные окисляются с трудом. Однако такие производные рекомендуются для получения сульфона соединения Т-1. N-Карбэтоксифентиазин при действии перманганата калия в уксусной кислоте может быть окислен, а затем гидролизован до сульфона фентиазина с общим выходом 72% [355]. Если соединение Т-1 и его производные не защищены, как показано выше, то в кислом растворе при осторожном окислении они превращаются в феназтиониевые соли [378]. Тетраэтилсвинец, Органические производные переходных металлов. Ферроцен. 5. Комплексы с органическими л-лигандами, такие, как ферроцен Fe (C5H5)-2 и его аналоги, например (C5H5)2TiCl2, а также аллильные производные переходных металлов, например Ni(CH,— CH=CH,)i. Металлоорганические соединения 340 Органические производные переходных металлов . 348 5.3. Органические производные переходных .металлов . . . . . .165 5.3. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Предполагается, что органические производные переходных металлов участвуют также в серии изящных реакций, образно называемых реакциями переключения связей. Эти реакции типичны для сильно напряженных углеводородов. Ряд таких реакций приведен на схеме 5.9. Эта глава посвящена превращениям функциональных групп в производные с более высокой степенью окисления. Для обсуждения избраны реакции, которые имеют наиболее общее значение в органическом синтезе. Материал данной главы охватывает гораздо более широкий круг различных механизмов, чем это было в большинстве предыдущие глав. Вследствие такого разнообразия механизмов данная глава построена по принципу осуществляемых в реакции превращений функциональной группы. Этот способ систематизации материала облегчает сравнение методов, пригодных для реализации данного синтетического превращения, но он имеет и нежелательное последствие — рассеяние реакций конкретного окислителя, например перманганат-нона, по нескольким разделам. В целом окислителя сгруппированы в три класса: производные переходных металлов; кислород, озон и дероксйдь!; другие окисляющие агенты. • • . 11.4. Органические производные переходных ме- 53 Органические производные переходных ( 5.3. ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Предполагается, что органические производные переходных метал-  Продуктов сопряженного Пирроколина пиридоколина Продуктов термодеструкции Продуктов взаимодействия Проектирования промышленных Пирролизидиновые алкалоиды Профилированных заготовок Программного обеспечения Предварительное получение |
- |
Навигация