|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные пиперидина Аммиак, а также первичные и вторичные амины присоединяются к изоцианатам, давая замещенные производные мочевины [46]. Из изотиоцианатов получаются производные тио-мочевины. Это прекрасный метод синтеза мочевин и тиомоче-вин, и такие соединения часто используются как производные первичных и вторичных аминов. Изоциановая кислота HNCO также вступает в реакцию, хотя обычно используются ее соли, например NaNCO. Знаменитый синтез мочевины по Вёлеру — это присоединение аммиака к соли из циановой кислоты [168]. В реакцию Скраупа можно вводить самые разнообразные производные первичных ароматических аминов бензольного, нафталинового и антрахинонового ряда. Диамины вступают в эту реакцию дважды. Например, из о-, м- и rt-фенилендиаминов при реакции образуются изомерные фенантролины: Показанная на схемах 2.4] и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро- Наиболее известным примером является получение 2 амшштпфндива I способу Чичибабина [360]. Пиридин нагревают с амидом натрия в толуоле Г" ксилоле при температуре от 120 до 150° С. Особенно удобен в качестве реат" иой среды диметиланшшн [361J. При более высоких температурах (150—18 удается вводить еще одну аминогруппу и получать 2,6-диамижширидин (вн 82—90% от теоретического). и даже 2,4,6-триаминоциридин [361). С хоронг выходами аминнруются также гомологи пиридина, например ос-пиколин ' 362], и производные хниолина [358]. Но выходы резко снижаются, если : амида натрия применяют натриевые производные первичных или втор аминов [363]. Обязательным условием гладкого протекания реакции явл Показанная на схемах 2.4] и 2.42 возможность реализации превращений того же типа, что был описан ранее, но с помощью реагентов иных классов и в совершенно других условиях, позволяет резко расширить границы применения многих синтетически важных реакций. Так, например, хорошо известное алкилирование ионных енолятов великолепно работает, если в качестве алкилирующих реагентов используются первичные алкилгалогениды (или производные первичных спиртов). Однако эта реакция абсолютно неприменима для тех случаев, когда в качестве электрофилов берутся третичные гало-гениды, поскольку последние немедленно подвергаются дегидрогалогениро- Ацильные производные первичных ароматических аминов могут быть получены из аминов и жирных кислот почти таким же образом, с тем лишь отличием, что продукт реакции обычно^выделяют выливанием реакционной смеси в воду, при* чем плохо растворимое ацильное производное получается в кристаллическом состоянии. Этот способ часто применяется для идентификации жирных кислот. В этом случае, вместо избытка кислоты следует применять небольшой избыток амина. Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-тена11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно "10-%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-дридом кислоты, взятым з Г,25—3,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из * подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить^ что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных 'и вторичных аминов 13. Для этой цели удобно пользоваться ацетанилидом и его гомологами. Кроме того, применялись и формальные производные первичных ароматических аминов, а также арилсульфо пильные производные первичных аминов. Третичные амины, имеющие две одинаковых группы, могут быть названы как М,М-производные первичных аминов, или как N-производные вторичных аминов. Например: Первичные амины называют, прибавляя окончание (суффикс) -амин к названию углеводородного остатка. Вторичные и третичные амины называют либо по входящим в их состав органическим остаткам, располагая их по алфавиту, либо как N-замещенные производные первичных аминов. Если необходима нумерация для указания положения заместителей, то номером 1 всегда обозначается С-атом, связанный с азотом. ниевые производные первичных алкенилбромидов RCH=CHBr и на производные пиперидина. Так, в принципе, пиперидиновое кольцо тропановых алкалоидов может существовать и в форме кресла (а) и в форме ванны (б): При восстановлении цианэтилированных алкилацетоуксусных эфиров были получены производные пиперидина 13 Атака на S-углеродный атом приводит к линейному отрыву, но можно предполагать, что если доступен е-углеродный атом, он также подвергается атаке, хотя и в меньшей степени, давая производные пиперидина. Для проведения такой реакции вместо облучения можно использовать железоаммонииные квасцы или персульфат калия. Ее используют для получения пирролидинов и азабицикло-[2,2,lire птанов Некоторые р-диалкиламиноальдегиды можно превратить в производные пиперидина.. Так например, из <*, <*-дит мстил- р-димстшшминопропионового альдегида можно по-,, лучить 1,2,5,5-тс'Пра1М1ет;илпИ'ПеридИН [38]. производные пиперидина эфиров были получены производные пиперидина 13 воссгананлишштся натрием и спиртом конденсированные арома-тичогкие системы, которые проявляют себя при этом ие вполне ароматическими в строгом смысле. В большинстве случаев применяют амиловым спирт и получают из нафталина тетралин, из фепантреиа и ацонафтена также тетрагидропроизводные: с эти-jioifjjM спиртом из нафталина получается лишь дигидронафталин. Гетероциклические системы, как пиридин и другие пиридиновые основания, также сравнительно легко дают производные пиперидина; пиразол переходит в пиразолинь Очень легко подвергаются действию натрия и амилового смшрти нафтнламины, причем и х-нафтиламино восстанавливается только незамещенное ядро, а в 3-нафтнпамнне. наоборот, главным образом замещенное; совершенно аналогично ведут себя а- и (3-пафтолы; гидриропание ни в каком случае не проходит далее образования тетрагидропроизводных. Из 4,5-ненасыщенных аминов. Форон (XXIV), а также другие аналогичные соединения, подобно окиси бензальмезитила, реагируют с аммиаком или первичными аминами, давая производные пиперидина XXV [123—126]. Хотя промежуточный продукт реакции не был выделен, все же считают, как показано ниже, что реакция протекает через стадию присоединения молекулы первичного амина к <х,р-ненасыщенному карбонильному соединению; в результате последующего внутримолекулярного присоединения образуется производное пиперидина. С помощью диацетонами на (XXVII) и альдегида или кетона могут быть получены разнообразные производные пиперидина с хорошим выходом [128] Бициклические производные пиперидина. Ряд интересных бицикличе-ских производных пиперидина был получен с помощью только что рассмотренных методов. Условия и выходы обычно лишь незначительно отличаются от более простых случаев и не требуют особого объяснения. Подробное их обсуждение можно найти в последующих томах настоящей серии. Многие производные пиперидина получены с помощью алкилирования; N-алкилпроизводные были превращены в четвертичные соли.  Продуктов составляют Продуктов спиртового Продуктов выделенных Продуктов замещения Преломления плотность Проектных организаций Прогнозирования поведения Прохождения холодного Преломления растворимость |
- |
Навигация