|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производные вторичных тсние натрием в спирте 71 Циклопептансна производные восстановление натрием в спирте 7Б Циклопропан, восстановление ли При действии хлористого олова и соляной кислоты на азобензол, его гомологи и многие из его алкокси-, галоидо- и аминопроизводных образуют помимо нормальных 'продуктов реакции бензидин и его производные. Восстановление азосоеди-нений послужило предметом многочисленных подробных исследований Якобсена с сотрудниками, результаты которых были обобщены в одной сводной статье м. Помимо нормальных продуктов реакции при восстановлении азосоединений ряда бензола образуется четыре продукта различного типа, из которых» если только оба водорода в р-положении не замещены, преобладают призводиые бензиднна (VI). Биосинтез монолигнолов включает две стадии. На первой стадии из продуктов метаболизма углеводов: фосфоенолпировиноградной кислоты и О-эритрозо-4-фосфата (см. 11.10.3) через шикимовую кислоту образуются ароматические аминокислоты. На второй стадии после дезаминирования аминокислот получаются коричная кислота и её гидроксилированные и метоксилированные производные, восстановление которых даёт три ароматических спирта, являющихся предшественниками лигнина. — — производные, восстановление до спиртов Н05 При действии хлористого олова и соляной кислоты на азобензол, его гомологи и многие из его алкокси-, галоидо- и, аминолроизводных образуют помимо нормальных продуктов реакции бензидин и его производные. Восстановление азосоеди-нений послужило предметом многочисленных подробных исследований Якобсена с сотрудниками, результаты которых были обобщены в одной сводной статье м. Помимо нормальных продуктов реакции при восстановлении азосоединений ряда бензола образуется четыре продукта различного типа, из которых,. если только оба водорода в р-положении не замещены, преобладают призводиые бензиднна (VI). — производные, восстановление 117 2,2'-Гидразолепидин, получение 112 Гидрастин 300 При действии хлористого олова и соляной кислоты на азобензол, его гомологи и многие из его алкокси-, галоидо- и, амино.производных образуют помимо нормальных продуктов реакции бензидин и его производные. Восстановление азосоеди-нений послужило предметом многочисленных подробных исследований Якобсена с сотрудниками, результаты которых были обобщены в одной сводной статье м. Помимо нормальных продуктов реакции при восстановлении азосоединений ряда бензола образуется четыре продукта различного типа, из которых,. если только оба водорода в р-положении не замещены, преобладают призводиые бензиднна (VI). — производные, восстановление 117 2,2'-Гидразолепидин, получение 112 Гидрастин 300 Хлористый алюминий может вызывать и перегруппировки галоид-алкилов. Так, при проведении реакции Фриделя — Крафтса с первичным» г а л о и д а л к и л а м и часто получают производные вторичных или т р е т и ч н ы х галоидалкилов, в особенности если реакция проводилась при нагревании: В отсутствие воды атом водорода, связанный с атомом азота ацилированных аминов, может замещаться щелочным металлом. Получающиеся натриевые или калиевые соединения, например С6Н5М(Ма)СОСНз, при действии воды полностью разлагаются, а при действии алкилирующих средств образуют ацильные производные, вторичных алкилариламинов: Для ВАО аминного типа, а иногда и фенольного, снимают электронные спектры в области 250—350 нм, где поглощают ароматические кольца использованных для модификации низкомолекулярных антиоксидантов, которыми обычно являются производные вторичных ароматических аминов или пространственно-затрудненных фенолов. Если исходный полимер не поглощает в указанной области длин волн, то модифицированный полимер (ВАО) будет иметь максимумы поглощения за счет присоединенных низкомолекуляриых аитиоксидантов, причем положение максимумов поглощения практически не меняется. Это позволяет использовать спектрофотометрический метод Для этой реакции характерна высокая регио- и стереосе лективность. В случае несимметричньк кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных ииклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [ЗТЬ]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабилъ-ныхвеществ, как, например, в случае реакции 443 -» 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -»446[37d], схема2.145), Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [ЗТЬ]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабиль-ныхвеществ, как, например, в случае реакции 443 -> 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 -»• 446 [37d], схема 2.145). Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-тена11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно "10-%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-дридом кислоты, взятым з Г,25—3,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из * подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить^ что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных 'и вторичных аминов 13. Третичные амины, имеющие две одинаковых группы, могут быть названы как М,М-производные первичных аминов, или как N-производные вторичных аминов. Например: 1. Некоторые первичные основания образуют с бензолсульфохлоридом и едким натром наряду с нормальньши монобензолсульфоамидами, растворимыми в щелочах, также и дибензолсульфосоединения типа (СеН5 • SO8)2 : NR, которые не растворяются в щелочах и ьследствие этого могут быть приняты за производные вторичных оснований. 1. Аммиак, первичные, вторичные и третичные амины, а основные метиленовые производные вторичных аминов в спиртовых растворах е достаточным содержанием спирта вляют собой совершенно не ионизируемые соединения; при 80 йг более процентах спирта присутствующие рядом с основания*^ кислые радикалы точно титруются 0,Ш щелочью в присутствий* Для этой реакции характерна высокая регио- и стереоселективность. В случае несимметричных кетонов направленность реакции контролируется миграционной способностью алкильной группы, которая в общем коррелирует со стабильностью соответствующих карбокатионов (третичная > вторичная » первичная). Таким образом, с помощью этой реакции любые метилкетоны общей формулы 440 могут быть превращены в соответствующие ацетоксипроиз-водные, независимо от характера группы R. Также избирательно проходит окисление а-алкилзамещенных циклогексанонов 441 в лактоны 442, производные вторичных спиртов [37Ь]. Возможность проведения окисления в мягких условиях особенно важна, когда речь идет об окислении кислотолабиль-ных веществ, как, например, в случае реакции 443 -» 444 [37с]. Интересно, что реакция Байера—Виллигера может протекать селективно даже в тех случаях, когда в молекуле субстрата имеется такая функции, как двойная связь, также способная окисляться надкислотами. В этих случаях требуемая селективность может быть обеспечена просто подбором предельно мягких условий проведения реакции (см. превращение 445 ->446[37d], схема 2.145). Эпоксидные соединения и гидроперекиси в присутствии кислых или основных катализаторов образуют перекиси с раскрытием эпоксидного кольца. При использовании кислого катализатора получаются оба возможных изомера, а в присутствии оснований образуются исключительно производные вторичных спиртов37: RCH—CH2+R'—О-ОН —> RCH(OH)CH2—O-0—R' + RCH—О—О—R'  Преломления плотность Проектных организаций Прогнозирования поведения Прохождения холодного Преломления растворимость Пламенного окисления Происходила конденсация Происходить одновременно Происходить вследствие |
- |
Навигация