Главная --> Справочник терминов Производных элементов Если реакция Либермана дает отрицательный результат, можно предполагать, что выделение масла вызвано действием азотистой кислоты на фенилгидразин или на его производные, замещенные в ядре. Это предположение целесообразно проверить, выяснив отношение исследуемого продукта к карбонильным соединениям, а также к слабым окислителям. Олсфины присоединяют хлор по двойной связи, п результате •чего образуются дихлор производные, замещенные у соседних углеродных атомов: Индолы, замещенные или не замещенные у атома азота, вступают в реакцию с Р-пропиолактоном в сравнительно жестких условиях, образуя производные, замещенные в положении 3 [122, 1231 Выходы при этом получаются низкими. Соотношения, имеющие место при таутомерии амидов кислот, в некоторых отношениях еще более сложны, чем в случае кето-энольной таутомерии. Так, например, при алкилировании и апи-^ировании энолов не имеет принципиального значения, применяется ли при реакции энолят щелочного или тяжелого металла. Если же таутомерия, как, например, в случае азотсодержащих соединений, зависит от взаимного превращения днух характерных групп СО — NH — ^± — С(ОН) = N — , то, исходя из щелочных солей или щелочных рас.тпорои, получают производные гидроксильной функции, а при работе <• соединениями ртути или серебра — производные, замещенные у азота, При действии бромистой серы на органические ароматические вещества в присутствии азотной кислоты с почти количественным выходом (от 85 до 95%) получаются почти исключительно монобром производные, замещенные в я д-р е. Только дурол невидимому образует сразу дибромпроизводное в28. Реакция основана на действии брома in statu nascendi (ср. также стр. 390 и ел.). Производные, замещенные у азота ацетильной или к а р б-алкоксильной группой, получаются кипячением соответствующих производных тиокарбимида со спиртами, например из ацетил-тиокарбимида или карбометокситиокарбимида согласно следующим уравнениям 65в: Если реакция Либермана дает отрицательный результат, можно предполагать, что выделение масла вызвано действием азотистой кислоты на фенилгидразин или на его производные, замещенные в ядре. Это предположение целесообразно проверить, выяснив отношение исследуемого продукта к карбонильным соединениям, а также к слабым окислителям. Подобным же образом изатин реагирует с гидразином, фенилгидравином и семикарбазидом. образуя производные, замещенные в положении 3 (X) [499, 709,-726—730]. Производные, замещенные в положении 2, вообще получаются из других производных изатина, например из О-алкилпроизводного (V), 2-хлорпроиз-водного, 2-иминопроизводного или 2-анилинопроизводного [626, 724, 729, 731]. Структура 2-фенилгидразона (XI) была подтверждена его синтезом из индоксила (VI) и хлористого фенилдиазония [6146, 626]. Дифенилгидразон получается в тех же условиях, что и диоксим [683, 732]. Пиримидиновые производные, замещенные в положениях 2, 4 или б, получают почти исключительно реакцией циклизации с последующей в случае необходимости заменой групп, присутствующих в образовавшихся соединениях. Если реакция Либермана дает отрицательный результат, можно предполагать, что выделение масла вызвано действием азотистой кислоты на фенилгидразин или на его производные, замещенные в ядре. Это предположение целесообразно проверить, выяснив отношение исследуемого продукта к карбонильным соединениям, а также к слабым окислителям. В роли металлорганической компоненты катализатора вместо органических производных элементов I—IV групп периодической системы могут также быть использованы я-аллильные комплексы переходных металлов (циркония, хрома, никеля) [53]. Из производных элементов II группы следует более подробно остановиться на органических соединениях магния, которые довольно широко применяются в различных органических синтезах. Из других органических производных элементов II группы следует сказать о цинк- и ртутьорганических соединениях. Они имеют меньшее значение, что связано прежде всего с относительной сложностью их синтеза (например, цинкорганических соединений). Однако эти соединения могут быть использованы для получения многих органических веществ, например спиртов. По реакционной способности цинкорганические соединения значительно уступают магний-органическим соединениям. Так, в обычных условиях они не реагируют с двуокисью углерода, очень чувствительны к действию влаги и часто воспламеняются на воздухе. Реакции цинкалкилов с водой, спиртами, кислородом и др., в основном, подобны реакциям с реактивами Гриньяра, но менее удобны в обращении. В последнее время цинкорганические соединения используются в качестве катализаторов при реакциях полимеризации. В органических производных элементов главной "подгруппы второй группы* в диалкз!л;цроттзводных цинка, кадмия и ртути металл-углеродная связь ковадснтна." Эти соединения представляют собой обычные неассоцинровапцые жидкости с низкими температурами кипения, например, диметилй^инк ктшт при 4G> диметилкадмий —.; при 105,5 и димегплртутъ — при 9?° С. _ { V органических производных элементов второй группы, как и у всех ме1 органических соединении, реакционная способность по отношению к кратным С—C-'J или С—N-снязям уменьшается с увеличением электроотрицательности металла, *~~ " логично ведут они себя по отношению к кислороду воздуха и воде; так, низшие алй ные производные, например метильные производные берил-тия, магыия и цинка, окис-р ляются кислородом воздуха настолько бурно, что наступает самовоспламенение,.;! Так же интенсивно протекает разложение их водой. Менее быстро реагирует диметнл-& кадмий, а диметилртуть при комнатной температуре практически устойчива к -Jl етвию воды и кислорода воздуха. Для всех элементов третьей группы могут быть получены органические производные общей формулы R3Me. В этих соединениях металл-углеродная связь более ковалентна, чем в соответствующих производных элементов второй группы, иоатому они менее реакцнонноспособпы. Например, при действии триалклльиых производные алюминия на карбонильные соединения в реакцию вступает только одна алкильная группа: Очень большое влияние па химические свойства трехзамещенных органических производных элементов третьей группы оказывает наличие у всех этих соединений незаполненной квантовой ячейки, вследствие чего такие триалкильжые производные исключительно легко реагируют с кислородом и другими донорами электронов. Прямой синтез [1] алюмшшйтрпалкилов из олефинов, металлического алюминия и водорода используется в промышленности. В современной химической технологии эти соединения играют важнейшую роль в качестве катализаторов димеризацни и полимеризации олефннов (катализаторы Циглера—Натта), а также промежуточных продуктов производства высших спиртов и олефинов. Наблюдавшееся в последнее время явное повышение интереса к использованию производных элементов III группы в качестве полупродуктов органического синтеза, относившееся в основном к соединениям бора п таллия, коснулось также и органических трн-замещенпых алюминия. Ниже приводится обзор лабораторных методов синтеза трпалкил- и триарилпроизводпых алюминия и аналогичных алкенпльных п алкинильных соединений алюминия. В литературе имеется значительное количество обзоров, посвященных химии германийорганических соединений, в том числе статьи Глоклинга [1], Рийкенса и ван дер Керка [2]. Имеются также две превосходные монографин, одна из которых посвящена химии германия в целом [3], а вторая —химии германийорганиче-:ких соединений [4]. Исчерпывающий обзор публикаций по химии германийорганических соединений, вышедших до 1968 г., составлен Вайсом [5]. Интересная информация, относящаяся к содержанию настоящей главы и гл. 15.5, имеется в книге Коутса и Вэйда, посвященной химии металлорганичсских соединений, производных элементов главных подгрупп [6]. Кроме того, два ежегодных обзора литературы, посвященной химии металлорганичес-ких соединений, включают разделы по химии производных германия и других элементов подгруппы IVB (около 250 работ ежегодно) [7, 8]. Поведение бутадиенилъных производных элементов • 6 и 6В групп при электронном ударе изучено в работе [156]. Масс-спект-рометрическое исследование соединений СН2=СН—GH=CH—Э— —R (где Э = S, Se, Те; R = Ме/СН=СН—СН=СН2) предпринято с целью ответить на следующие вопросы: 1) насколько характеристичны пути фрагментации таких соединений ив какой мере они могут быть использованы для масс-спектрометрической идентификации представителей данных классов; 2) какие особен- Значение конформационного анализа дивинилсульфоксида определяется тем обстоятельством, что это соединение до настоящего времени является единственным синтезированным представителем ряда монооксидов дивинильных производных элементов 6 и 6В групп. - ^ Пирролизидиновые алкалоиды Профилированных заготовок Программного обеспечения Предварительное получение Происходят перегруппировки Происходят вследствие Происходить изменение Преломления растворов Происходит частичное |
- |
|