|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных ацетилена Среди большого числа производных этиленимина, ис- Получение замещенных производных этиленимина. Применение метода Габриэля к различным галогенированным алкиламинам оказалось успешным и позволило получить большое число производных этиленимина. Так, 2-метилэтиленимин был получен из [З-бромизопропиламина [8] при обработке его щелочью, а 2^фенилэтиленимин был получен аналогичным Ранее упоминалось о стремлении соединений ряда этиленимина реаги-. ровать с атомом азота р-хлоралкиламинов, что приводит к получению производных пиперазина. Способность производных этиленимина алкилировать азотистые соединения может быть показана на большом числе примеров. Так, хлористый 1 -метил- 1-(?3-хлорэтил)-этилениммоний легко реагирует с пиридином, метилдиэтаноламином и уротропином, давая соответственно соединения XXV, XXVI и XXVII [55]. Кроме того, этилениммониевые соединения реагируют с азотом алифатических аминов, аминокислот и азотом кольца имидазола '[56]. Восстановление производных этиленимина. Замещенные этиленимины могут быть восстановлены каталитическим гидрированием—в присутствии никеля при повышенном давлении [61] или в присутствии скелетного никеля при низких температуре и давлении [62]. Таким путем 2,2-диметилэтилен-имин может быть легко превращен в mpem-бутиламин: Стереохимия N-замещенных производных этиленимина. Значительный интерес представляет собой возможность разделения производных этиленимина, представленных формулами XXXIIJ, XXXIV и XXXV, на два оптических антипода [63]. На такое разделение можно было надеяться, основываясь на расчетах энергии активации этиленимина, полученных из спектроскопических данных [64—66]. Эта величина, равная 38 ккал на моль, является значительно большей, чем требуется для того, чтобы атом азота вышел из плоскости, образованной двумя углеродными атомами и заместителем при атоме азота. Несмотря на большое число попыток разделить производные этиленимина на оптические антиподы [13, 14, 23, 67], до сих пор это осуществить, не удалось. Получение замещенных производных этиленимина. 51 Восстановление производных этиленимина. 61 Стереохимия N-замещенных производных этиленимина... 61 Получение замещенных производных этиленимина. Применение метода Габриэля к различным галогенированным алкиламинам оказалось успешным и позволило получить большое число производных этиленимина. Так, 2-метилэтиленимин был получен из [З-бромизопропиламина [8] при обработке его щелочью, а 2^фенилэтиленимин был получен аналогичным Ранее упоминалось о стремлении соединений ряда этиленимина реаги-. ровать с атомом азота р-хлоралкиламинов, что приводит к получению производных пиперазина. Способность производных этиленимина алкилировать азотистые соединения может быть показана на большом числе примеров. Так, хлористый 1 -метил- 1-(?3-хлорэтил)-этилениммоний легко реагирует с пиридином, метилдиэтаноламином и уротропином, давая соответственно соединения XXV, XXVI и XXVII [55]. Кроме того, этилениммониевые соединения реагируют с азотом алифатических аминов, аминокислот и азотом кольца имидазола '[56]. Восстановление производных этиленимина. Замещенные этиленимины могут быть восстановлены каталитическим гидрированием—в присутствии никеля при повышенном давлении [61] или в присутствии скелетного никеля при низких температуре и давлении [62]. Таким путем 2,2-диметилэтилен-имин может быть легко превращен в mpem-бутиламин: Осушенные реакционные газы поступают на абсорбцию, в качестве абсорбента используется ксилол. Целью абсорбции является поглощение из непрореагировавшего ацетилена всех продуктов реакции: винилацетилена, дивинилацетилена, ацетальдегида, ви^ нилхлорида и других производных ацетилена. Газ после рассольного скруббера 6 поступает в нижнюю часть насадочного абсорбера 7, в верхнюю часть Которого подается ксилол, предварительно охлажденный до отрицательных температур. Из абсорбера 7 газ направляется в абсорбер 8 для более полного извлечения продуктов реакции. Освобожденный от продуктов реакции ацетилен направляется в скруббер // на охлаждение, затем на компримирование и снова на димеризацию. Во избежание накопления инертных газов в системе часть газа повторной абсорбции выводится в атмосферу. 3. Гомологи ацетилена можно получать взаимодействием описываемых ниже металлических производных ацетилена или моноалкилацети-ленов с алкилирующими агентами (галоидными алкилами, диалкил-сульфатами) : Из металлических производных ацетилена в первую очередь следует упомянуть медные и серебряные соли, выпадающие в виде нерастворимых осадков при пропускании ацетилена в аммиачные растворы солей меди (закисной) или серебра. Ацетиленид меди (С2Си2) коричнево-красного цвета, ацетиленид серебра C2Ag2 белого цвета и чувствителен к действию света. Оба соединения в сухом состоянии очень взрывчаты, особенно серебряная соль, которая может разложиться со взрывом даже при простом прикосновении. Ацетилениды меди и серебра благодаря их полной нерастворимости применяются для открытия небольших количеств ацетилена в других газах, например и светильном газе. Не менее взрывоопасен и ацетиленид ртути, который образуется при пропускании ацетилена в щелочной раствор иодида ртути и иодида калия: Отношение углерода к водороду в бензоле равно 1:1, следовательно, этому углеводороду соответствует формула С„Н„, и если бы он был аналогичен соединениям жирного ряда, то должен был бы обладать сильно ненасыщенным характером. В действительности же бензол является очень устойчивым соединением, и хотя при более глубоком его исследовании выявляются также некоторые свойства, присущие ненасыщенным соединениям, однако эти свойства выражены у него в гораздо более слабой- степени, чем у олефинов или у производных ацетилена. Так, например, бензол вполне устойчив к действию перманганата калия на холоду и не присоединяет мгновенно бром, как присоединяет его этилен. Следовательно, бензол несомненно отличается по характеру от ненасыщенных соединений жирного ряда. Попытаемся объяснить это различие на основании особенностей строения бензола. Для этого раствор этилмагнийбромида в тетрагидрофуране добавляют к тетрагидрофурану, насыщенному ацетиленом. Обе эти реакции, особенно первая, широко используют при синтезе производных ацетилена. 4. Алкилированием металлических производных ацетилена: Для дегндрогалогенирсншшш чаще всего применяют гидроокиси щелочных металлов в растворителях или: без них. В качестве растворителей используют главным. образом (расположенные по своему значению) этиловый, метиловый и бутиловый спирты, гликоль и его простые зфиры; и иоду. В большинстве случаев употребляют насыщенные при комнатной температуре растиоры КОН в этиловом спирте (приблизительно 4 н. или 20%-ные, и нсегда в избытке). Для дегидрогалогенирования арцлгало-генолвфпнов часто бывает достаточно длительное кипячение в соответствующем растворителе, и то время как для получения алифатических производных ацетилена иногда -следует проводить реакцию пртс 170* С в автоклаве [•1241. Продолжительность реакций различна — от нескольких минут до нескольких часов. Окисление кислородом воздухом в присутствии солей меди часто применяется для синтеза диацетиленовых соединений из производных ацетилена. Так, например, из метилзтинилкарбинола в присутствии CuCl, NH4C1 и водно-спиртового раствора НС1 с очень хорошим выходом получают смесь стереоизомеров октадиин-3,5-диолов-2,7 [199]: Аналогичный метод использован в случае различных производных ацетилена, в том числе и высших [2UO. В качестве примера отщепления брома действием цинкит1 в спиртовой среде можно привести получение производных ацетилена из соединений типа RCBr=CHBr37. 1,3-Дибромпропен при обработке цинком в 80%-ном спирте превращается в аллен. 3. Гидратацией производных ацетилена I 336  Проектных организаций Прогнозирования поведения Прохождения холодного Преломления растворимость Пламенного окисления Происходила конденсация Происходить одновременно Происходить вследствие Планирования органического |
- |
Навигация