|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных ацетоуксусного Было показано, что из производных ацетофенона в реакцию сочетания вступают только о-аминоацетофеноны. При диазоти-ровании этих аминов реакция протекает внутри молекулярно, при этом образуются 4-оксициннолины. Хотя протеканию этой реакции благоприятствует наличие электроотрицательных групп, 7. Этот метод значительно лучше старых методов получения замещенных производных ацетофенона. Выход п-бромацетофенона при употреблении хлористого ацетила вместо уксусного ангидрида значительно ниже, чем в описываемом здесь способе. Получение производных бензальацетофенона. К раствору эквимолекулярных количеств производных ацетофенона и бензальдегида в этиловом спирте при перемешивании приливают 10%-ный водный раствор едкого натра, количество которого должно составлять 1,5 г-моля на 1 г-моль карбонильного соединения. Количество этилового спирта должно быть таким, чтобы по окончании прибавления водного раствора щелочи реакционная масса оставалась гомогенной. замещенных производных ацетофенона. Выход п-бромацетофенона замещенных производных ацетофенона. Выход п-бромацетофенона Как и следовало ожидать, в присутствии трехфтористого бора можно осуществить ацетилироваьше некоторых ароматических соединений уксусным ангидридом по реакции Фриделя — Крафтса с образованием производных ацетофенона, которые далее ацетилируются в реакционной смеси до {3-дикетонов (табл. XX). Так, в присутствии достаточного избытка уксусного ангидрида толуол, анизол и мезитилен подвергаются «ацетоаце-тилированию», образуя [3-дикетоны с удовлетворительными выходами. Этот процесс может быть проиллюстрирован на примере мезитилена следующим уравнением: Обнаружение гербицидных свойств у соединений типа (2.118) и (2.120) стимулировало разработку новых путей их синтеза. Оказалось,, что ацилирование производных ацетофенона с помощью фталевого ангидрида ведет к р-дикетонам типа (2.122) [389, 390]. Последние при Производные кумаранона-3 (кумараноны) получаются отщеплением гало-геноводорода от галогенированных производных ацетофенона [17]. Производные кумаранона-3 (кумараноны) получаются отщеплением гало-геноводорода от галогенированных производных ацетофенона [17]. Хлорацетофенон легко окисляется (гипохлориты, КМпО4, СгО3 в водных суспензиях), причем окисление идет по месту карбонильной группы с образованием бензойной кислоты. Этой реакцией часто пользуются для определения положения замещающих атомов или групп в бензольном ядре производных ацетофенона или хлорацетофенона. В отличие от других соединений, содержащих карбонильную группу, хлорацетофенон не дает соединения с бисульфитом натрия. Кроме того с фенилгидразином не получаются соответствующие пдоазоны, а имеет место сложная реакция, в которой участвуют и карбонильная группа и подвижный галоид хлорацетофенона с образованием продукта конденсации — 1,3-дифенил-1,2-диазоциклобутен (желтые кристаллы темп. пл. 137° с разложением1). Из легкодоступных С-ацильных производных ацетоуксусного эфира (стр. 330) при омылении водой также легко получаются р-ди-кетоны: Пожалуй, наиболее известный и очевидный пример конструктивной роли «деструктивной» реакции — декарбоксилирование алкилированных производных ацетоуксусного или малонового эфира. По сути дела именно легкость осуществления этой стадии и является предпосылкой для широкого использования всего комплекса синтетических реакций, в которых эти реагенты применяются как синтетические эквиваленты С3- или CI-CHHTOHOB. Наиболее энергично реагируют иодиды, наиболее медленно—хлориды, которые к тому же неудобны в работе, ввиду их большей летучести. Для получения моноалкильных производных лучше всего применять, бромистые алкилы, например бромистый этил, так как реакция.с йодистым алкилом (слишком быстрая) приводит к одновременному получению диалкильного производного, а разделить моно- и диалкильные производные ацетоуксусного эфира очень трудно. Выход моноалкильных производных ацетоуксусного эфира можно повысить, применяя значительный избыток ацетоуксусного эфира9. *••• 6 результате ацилирования ацетоуксусного эфира получаются; эфиры [3,(3-дикетокислот. Реакцию металлических производных ацетоуксусного эфира с_ хлорангидридами кислот нельзя проводить в присутствии спирта. Ввиду этого натрацетоуксусный эфир получают в абсолютном эфире. Реакцию с хлорангидридом проводят в этом же растворителе. Вместо эфира 'можно применять сухой бензол или лигроин. Ацилирование галоидомагниевых производных ацетоуксусного эфира хлорангидридами кислот в абсолютном эфире протекает с очень хорошим выходом5. Кислотное расщепление моно- и диалкильных производных ацетоуксусного эфира с сохранением неомыленной карбэтоксильной группы (COOQHjj), или так называемое эфирное расщепление, достигается нагреванием этих соединений со спиртовыми растворами алкоголятов. При этом образуется этилацетат, а также этиловый эфир алкил- или диалкилуксус-ной кислоты40-4]. Особенно легко протекает кислотное расщепление ацильных производных ацетоуксусного эфира, причем всегда отщепляется кислотная группа с меньшим числом углеродных атомов, т. е. чаще всего ацетильная. При эфирном расщеплении образуется эфир новой кетокислоты. Так, из эфира бензоилацетоуксусной кислоты образуется эфир бензоилуксусной кислоты. Еноляты эфиров этого типа можно ацилировать и алкилировать всеми описанными выше методами, но лучше всего в виде .галоид ома гние-вых или этоксимагниевых производных. Эфирное расщепление ацилированных производных ацетоуксусного эфира ведут или аммиачным методом, т. е. действием водного или спиртового раствора аммиака на ацилированный ацетоуксусный эфир, или же действием спиртового раствора алкоголята (на 1 моль исходного эфира 25 г натрия и 700 мл метанола в течение 10 часов при комнатной температуре)*2. Ацильные производные метилового эфира ацетоуксусной кислоты легче отщепляют ацетильную группу под действием метилата натрия, а этиловые эфиры—под действием аммиака. Так, бензоилуксусный эфир •образуется из бензоилацетоуксусного эфира в результате реакции, протекающей 12 часов при 0° в присутствии 5%-ного спиртового раствора аммиака с добавкой 1% воды. Выход—68% от теоретического4. Кроме описанных выше методов, эфирное расщепление достигается кипячением исходных веществ с разбавленной уксусной кислотой1-5-7. Из ароматических ацильных производных ацетоуксусного эфира нагреванием их с водой в автоклаве (3 часа при 3 ати) образуются эфиры соответствующих (3-кетокислот. При гидролизе и декарбоксилировании цинн-амоилацетоуксусного эфира образуется циннамоилацетон43. Так же, как при гидролизе ацильных производных ацетоуксусного эфира, и в этом случае легче всего отщепляется наиболее кислая группа, следовательно, прежде всего—ацетильная. Пожалуй, наиболее известный и очевидный пример конструктивной роли «деструктивной» реакции — декарбоксилирование алкилированных производных ацетоуксусного или малонового эфира. По сути дела именно легкость осуществления этой стадии и является предпосылкой для широкого использования всего комплекса синтетических реакций, в которых эти реагенты применяются как синтетические эквиваленты С3- или С2-синтонов.  Проектной организации Программирование температуры Происходящих процессов Происходят изменения Происходят следующие Происходило отщепление Происходить присоединение Происходит частичный Происходит экзотермическая |
- |
Навигация