Главная --> Справочник терминов


Препятствует свободному Присутствующая в катионите влага препятствует протеканию-целевой реакции образования дифенилолпропана, так как она идет с выделением воды; поэтому катиониты необходимо обезвоживать. Для этого предложены различные пути: сушка при температуре около 100 °С (или в вакууме при — 40 °С), сушка над фосфорным ангидридом, азеотропная отгонка воды с бензолом, гептаном и другими растворителями. Предложен способ26, по которому катионит выдерживают некоторое время в расплавленном феноле, а затем удаляют воду в виде азеотропной смеси с фенолом. Недостатком многих способов является резкое сокращение объема гранул при высушивании, что приводит к их разрушению и образованию пыли. При набухании высушенных гранул в смеси реагентов происходит их дальнейшее растрескивание. Поэтому приемлемыми способами обезвоживания катионита являются лишь такие, при которых обеспечивается минимальное изменение объема гранул. Авторами разработан способ, основанный на вымывании воды из катионита смесью исходных реагентов20.

Безводная синильная кислота представляет собой бесцветную жидкость Она кипит при +26°, на холоду затвердевает, образуя волокнистые кристаллы (т. пл. —15°), горюча, смешивается во всех отношениях с водой и спиртом, обладает. очень высокой диэлектрической постоянной (около 95). Это соединение является сильнейшим ядом, даже очень небольшие количества достаточны для смертельного отравления. Токсическое действие синильной кислоты обусловлено тем, что она препятствует протеканию окислительных процессов в клетках. Она обладает характерным запахом, напоминающим запах горького миндаля.

Поэтому литий как более жесткая кислота сильнее блокирует жесткий основной центр в анионе ацетоуксусного эфира и в большей степени препятствует протеканию реакции по атому кислорода.

Металлический литий используют в виде проволоки, пластинок или суспензии. Чем меньше степень измельчения лития, тем легче он вступает в реакцию. Поверхность лития очень быстро покрывается на воздухе оксидной пленкой темного цвета, которая препятствует протеканию реакции.

Известен ряд методов ароматизации шестичленных алици-клических колец [12]. Легче всего ароматизируются соединения, уже содержащие одну или две двойные связи в кольце или конденсированные с ароматическим кольцом. Реакция применима также к пяти- и шестичленным гетероциклическим соединениям. Наличие функциональных групп в кольце обычно не препятствует протеканию реакции. Даже геж-диалкилзаме-щение не всегда предотвращает реакцию: при этом одна ал-кильная группа часто мигрирует или происходит ее элиминирование. Однако для осуществления такого процесса требуются обычно более жесткие условия. В некоторых случаях субстрат теряет группы ОН и СООН. Циклические кетоны превращаются в фенолы. Семичленные циклы и циклы большего размера часто изомеризуются в шестичленные ароматические кольца, хотя частично гидрированные азуленовые системы (часто встречающиеся в природных соединениях) превращаются в азу-лены.

Присутствие ацилыгой- группы в положении 4 препятствует протеканию реакции Псхманз, о чем свидетельствует тот факт, что резацетофенон не реагирует с ацетоукеусным эфиром в присутствии серной кислоты *. В случае 2-ацил- или 2-ароилрезорци-нов подобные затруднения не наблюдались: 2-ацетил- [17] к 2-бензоилрезорцины [54] при взаимодействии с ацетоукеусным эфиром дают соответственно ацетил- и бензоил кумарины. 4-Этил-2-ацетилрезорцин конденсируется с эфирами различных а-алкил-ацетоуксусных кнс.тот и бензоилуксусной кислоты [55].

Заместитель, занимающий в алифатической цепи любое положение, кроме а-положения, не препятствует протеканию реакции, если только он сам не способен к взаимодействию с ацил-гипогалитом. Таким образом, из серебряных солей алкилзаме-ще1Шых жирных кислот образуются первичные галоидные соединения. Подобным же образом ведут себя кислоты с цикло-алкильным заместителем, например циклопентилуксусная кислота [5]. В случае простых галоидных производных, таких, как серебряная соль (3-бромпропионовой кислоты, образуются дибро^ миды [40]. Полигалнидныс соединения были получены из сере-

Образование ксантонов. Наличие алкоксильной группы в положении 2' препятствует протеканию многих реакций циклизации. В ряду флуорена в этом случае продуктом реакции является производное ксантона, например XXXVII [57—59], а не производное флуоренона. В реакции с диазотированной транс-2-амино-ц-(2'-фурил) коричной кислотой (XXXVIII) продукты

6. Можно воспользоваться техническим хлористым ацетилом, так как присутствие в нем небольшого количества уксусной кислоты не препятствует протеканию реакции. Хлористый ацетил служит для превращения трифенилкарбинола, который может присутствовать в виде примеси, в трифенилхлорметан.

6. Стабилизированный стирол (мономер) может применяться непосредственно. Наличие небольшого количества стабилизатора не препятствует протеканию реакции.

2-фенильный радикал препятствует протеканию реакции. Наряду с целевыми про-

Энергия связи Si—О (461 ±33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (3354-356 кДж/моль), а ее полярность ц = (4,3 -=- 5,0) • 10~30 Кл-м намного меньше вычисленной из элек-троотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О ц = (3,0 Ч- 3,7) • Ю"30 Кл-м. Длина связи (0,163 нм) на Щ)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов Si и О. В силоксанах угол связи Si—О—Si (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/?3-гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных Зс?-орбиталей кремния в ря — ^л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электро-ноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи Si—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло-

которую удЕ.'юсь разделить на оптически активные формы. В этом случае о-замещение препятствует свободному вращению дизамещенной аминогруппы, в результате чего образуется асимметричная молекула. Указанная кислота обладает удельным вращением ±6,0-'и за 5,25 часа наполовину рацемизуется. Соединения типа VII

среднего размера таким образом, что «мостик» препятствует свободному вращению ароматического ядра вокруг оси, соединяющей концы этого мостика. Если мостик настолько мал, что ароматическое ядро не может в него «проскочить», то при соответствующем строении или соответствующих замещающих группах молекула становится асимметричной и, как следствие, появляется оптическая активность. Примерами этого могут служить «анса-соединения» следующих типов:

Термин «агломерация» обозначает образование агломерата из отдельных частиц. Агломерация нежелательна, когда она препятствует свободному движению сыпучих материалов из-за их слипания, но она желательна при гранулировании, таблетировании и в других подобных процессах. Образование гранул из расплавленных порошков термореактивных смол и экструзия порошкообразного политетрафторэтилена, предшествующая спеканию, могут служить приме-

Ленточные смесители имеют движущиеся элементы, например спираль, индуцирующую конвективное движение. Они хороши для липких смесей, но потребляют больше энергии, чем смесители с вращающимся корпусом, и их труднее очищать. В смесителях ленточного типа получают сухие смеси поливинилхлорида при медленном впрыскивании в смесь небольших количеств жидких добавок. При этом следует избегать образования небольших мягких комочков, появление которых препятствует свободному движению сухой смеси. В ленточных смесителях также накапливаются значительные электростатические заряды.

Эти две формы и неопределенное число промежуточных между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать-различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга {3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму, В случае же заслоненной конформаций они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана не' нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформаций отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль; эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25 °С составляет приблизительно 1012 в секунду).

2) запарафинивание и загрязнение забоя и стволов скважин, препятствует свободному притоку нефти и газа из пласта, вследствие чего падает добыча газ,а и содержание в нем тяжелых компонентов;

Эти две формы и неопределенное число промежуточных, между ними структур называются конформациями молекулы этана. Таким образом, под конформациями мы будем понимать, различные расположения одной и той же группы атомов в пространстве, которые могут переходить одно в другое без разрыва связей. Очевидно, что из двух изображенных конформаций заторможенная конформация более стабильна, поскольку в ней атомы водорода максимально удалены друг от друга (3,1 А) и любое, так называемое, несвязывающее взаимодействие между ними сведено к минимуму. В случае же заслоненной конформаций они расположены ближе всего друг к другу (2,3 А, что лишь немногим меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов). Давно известный принцип свободного вращения вокруг простой углерод-углеродной связи в случае этана не нарушается. Как показывают расчеты, заслоненная и заторможенная конформа-цни отличаются по энергии всего лишь на 3 ккал/моль; эта разница в энергии достаточно мала и не препятствует свободному превращению одной формы в другую при комнатной температуре за счет энергии обычного теплового движения (вращательная частота при 25°С составляет приблизительно 1012 в секунду),

Это связано с тем, что сопряжение радикального центра с двойной связью препятствует свободному сращению вокруг связи С - С = С. Винильные радикалы обычно имеют о-, а не я-симметрию:

Если начальное и конечное места миграции А и В в молекуле W-A-B-X хиральны, то стереохимия перегруппировки у атомов А и В будет зависеть от того, какова природа переходного состояния. В том случае, когда катион W-A-B+ достаточно стабилен и может некоторое время существовать в растворе как независимая частица, реализуется переходное состояние типа II или типа XVIII. В результате перегруппировки оптически активных соединений произойдет полная рацемизация у атома В, поскольку за время жизни катиона много раз происходит вращение вокруг простой связи А-В+ . Однако это справедливо лишь для молекул, строение которых не препятствует свободному вращению.

Это связано с тем, что сопряжение радикального центра с двойной связью препятствует свободному вращению вокруг связи С-С=С.

(рис. II.1, а). После этого рабочие цилиндрырелаксо-метра закрепляются неподвижно и температура в термостате линейно повышается*. Закрепление цилиндров препятствует свободному тепловому расширению образца при нагревании, в результате чего в нем возникают напряжения, которые измеряются через равные промежутки времени, а следовательно, и интервалы температур, поскольку они связаны линейно. Резуль-




Производных имидазола Производных колхицина Производных переходных Пластинкой примечание Производных содержащих Производных углеводородов Предварительного охлаждения Производным относятся Производное циклопропана

-
Яндекс.Метрика