|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных альдегидов и. соответственно спиртов в присутствии КОН как катализатора при 150—200° (Реппе, стр. 81). Катализаторами полимеризации служат свет, перекиси (при полимеризации сложных виниловых эфиров и производных акриловой кислоты), или серная кислота, фторид бора, хлорид олова (в случае простых виниловых эфиров, изобутилена и т. д.). Акриловая кислота СН2=СН—СООН. Жидкость с резким запахом, тяжелее воды; темп. пл. +13° С. Из производных акриловой кислоты большое значение имеют ее нитрил (стр. 175) и различные эфиры, широко применяемые для изготовления органического стекла, (стр. 389). Ее можно получать из аллилового спирта. Акрилонитрил СН2 = СН—CN. Жидкость с темп. кип. 78° С. Является важным исходным продуктом для получения синтетических каучуков, пластических масс и синтетических волокон, а также для синтеза других производных акриловой кислоты. Полиакрилаты. Под этим названием подразумевают пластические массы, получаемые на основе полимеров из производных акриловой и метакриловой кислот. Наиболее широко применяется метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат), получаемый взаимодей- 114. Синтетические материалы на основе полимеров производных акриловой и метакриловой кислот 251 114. Синтетические материалы на основе полимеров производных акриловой и метакриловой кислот. Акриловая, а также мет акриловая кислоты в присутствии органических или неорганических перекисей и кислорода легко полимеризуются при температурах ниже 100 °С. Полимеры акриловой (так же как метакриловой) кислоты и ее производных (сложные эфиры, нитрилы, амиды,—см. стр. 238) называются полиакрилагпами. Это обширный и разнообразный класс полимеризационных пластических масс, получивший большое техническое значение. Полимеры производных акриловой кислоты бесцветны, светостойки и прозрачны; некоторые из них представляют собой твердые, упругие стекла; другие—более мягкие, каучукоподобные и даже воскообразные вещества. Дегидратация оксисоедиисиий имеет промышленное значение для получения о.ифииов и производных акриловой кислоты, которые являются важными громи ж \точными продуктами и мономерами для производства синтетических , знатс-рМюв н искусственных волокон (табл. 53). Однако основное количество лромышлецио важных олефинов получают при дегидрировании и пиролизе угле-аодор;ков нефти (см. разд. Г.6.6). производных акриловой кислоты. На основе изучения кинетики было установлено, на-1,3 и производных акриловой кислоты (синтез терпинеола, Р-7). Продукты полимеризации амидных мономеров известны •под названием «полиакриламидных препаратов» (ПАА).Для получения ПАА пользуются акриловой кислотой или ее производными. Последние могут быть получены непосредственно в реакционном сосуде, где осуществляется полимеризация. В таких случаях, несомненно, имеет место реакция «(полимеризации вновь образовавшихся производных акриловой кислоты и самой акриловой кислоты. Так, полиакриламид (ПАА) был получен М. Н. Савицкой [3] из нитрила акриловой кислоты путем замены нитрильной группы на амидную с последующей полимеризацией в присутствии окислительно-восстановительной смеси по реакции: в боковой цепи, а биосинтетически [27, 69] из различных тритий-содержащих сукцинатов, например из [2(5)-3Н1]сукцината (53а), был получен [65,85,95-3Нз]ПБГ (54), который далее был превращен в гем (6) с помощью гемолизированных препаратов эритроцитов птиц (схема 19)* [27]. Полученный таким образом .биосинтетический препарат был далее расщеплен до гематиновой кислоты и метилэтилмалеимида с целью определения содержания в них изотопов водорода. Таким путем было показано, что единственный элиминируемый атом водорода отщепляется от (3-положения кар-боксиэтильной боковой цепи. Использование в качестве предшественника ПБГ, стереоспецифически меченного тритием в боковой цепи, показало, что элиминируется pro- (S) -атом водорода (см. схему 19). Отсюда следует, что в процессе образования винильных групп из карбоксиэтильных боковых цепей исключено участие промежуточных производных акриловой кислоты или (3-кетокислот. Все приведенные выше данные согласуются с любым из трех близких механизмов, приведенных на схеме (20) [70]. В механизме (а) гидрид-ион отщепляется от р-углеродного атома и одновременно осуществляется декарбоксилирование до винильной группы. Механизм (б) включает стадию протекающего с участием Oj гидрокси-лирования, причем вводимая в р-положение гидроксигруппа облегчает последующее декарбоксилирование. Механизм (б) подтверждается ферментативным превращением в протопорфириноген IX под действием препаратов эритроцитов птиц как синтетического 3- (1-гидрокси-2-карбоксиэтил) -8-карбоксиэтилдейтеропорфири-ногена IX 1(4); но заместителем при С-3 является группировка СН(ОН)СН2СО2Н], так и (хотя и в меньшей степени) 8-(1-гидр' окси-2-карбоксиэтил) -3-карбоксиэтилдейтеропорфириногена IX [(4); но заместитель при С-8 — СН(ОН)СН2СО2Н] [45]. Реализация любого из механизмов (а или б) требует, чтобы реакция осуществлялась как процесс антиперипланарного элиминирования ,[71] (см. схему 19). В препаративной химии ацетали имеют большое значение. Они содержат «защищенную» альдегидную группу и могут быть замещены галоидами, а затем применены для дальнейших синтезов производных альдегидов. Очень реакционноспособный семикарбазид H2NNHCONH2 (а также тиосемикарбазид F^NNHCSNHj) часто применяется для получения труднорастворимых производных альдегидов — с е м и к а р б а з о н о в: 4. В средней области спектра (от 115 до 160 м. д.) располагаются сигналы замещенных С-атомов этиленов и циклопропенов, углеродных атомов в ароматических соединениях, нит-рильных и изонитрильных группах и азотистых производных альдегидов и некоторых кетонов, а также в эфирах угольной кислоты. а диметилгидразоны RCH = NNMe2 — под действием EtgNLi и ГМФТА [388]. Все приведенные реакции лежат в основе методов превращения производных альдегидов в нитрилы. Прямое превращение альдегидов в нитрилы без выделения интермедиа-тов рассмотрено на примере реакции 16-22 (т. 3). OS, II, 622; III, 690. Значение синтона RCO+ не подлежит сомнению ввиду высокого синтетического потенцила вводимой с его помощью карбонильной функции; существует множество реагентов, эквивалентных этому синтону. Спрашивается: возможен ли синтон обратной полярности RCO~? Из всего опыта органической химии можно было с уверенностью утверждать, что подобные частицы не могут существовать как таковые из-за отсутствия элементов структуры, способных обеспечивать стабилизацию карбанионного центра. Следовательно, для того чтобы сконструировать реагент, отвечающий требуемому синтону, необходимо придумать структуру, в которой карбанионный центр был чем-то стабилизирован, и это «что-то» должно быть легко превращаемо В карбонильную группу. Благодаря подобной определенности в формулировке задачи дизайн реагентов требуемого типа оказался сравнительно несложным делом. Предложенное решение было основано на специфических особенностях свойств дитиоацеталей, легко доступных производных альдегидов [27е]. Принцип этого подхода показан в общем виде на схеме 2,101. Явно гидролитические методы включены в соответствующие разделы этой главы, а также гл. 11, посвященной кетонам (разд. Г.5). В разд. Г.1 настоящей главы приведен один из гидролитических методов, наиболее подходящий для получения производных альдегидов. Остается ряд соединений, для которых стадия гидролиза играет наиболее важную роль, так как исходные соединения нельзя получить из альдегидов. Особое место среди таких соединений занимают 1,3-дитианы и дигидро-1,3-оксазипы, так как они могут гидролизо-ваться после алкилирования или алкилирования и восстановления! до различных альдегидов (разд. П.З) S. ИЗ АЛЬДЕГИДОВ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Второй, более классический метод, состоит в алкилированин ами-нонитрильных производных альдегидов жащая 1,5 экв нитрита натрия. Выходы из этих различных производных альдегидов и кетонов иногда бывают высокие. Из многих N-содержащих производных альдегидов, которые применяют для получения нитрилов, наиболее обычным является оксим. Его легко получить и можно дегидратировать в мягких условиях при действии различных реагентов, например уксусного ангидрида без добавок или с добавкой ацетата натрия [39—41], хлористого тио-нила [42], <х,3-дибромпропионитрила [43], смеси фосфорного ангидрида с этиловым спиртом (3 : 4) [44], фенилизоцианата в присутствии следов трнэтиламина [45], полифосфорной кислоты [46] и хло* ристого бензоила в пиридине [47]. В некоторых случаях нитрил можно получать без выделения промежуточного альдоксима. Например, анисовый альдегид с плавленым ацетатом натрия и хлоргидратом гидроксиламина в уксусной кислоте дает с выходом 67% 4-метоксн-бензонитрил [48]. Ряд альдегидов был также превращен в нитрилы либо обработкой О,Ы-бш:-(трифторацетил)-гидроксиламином в основном с выходами 70—90% [49], мягким пиролизом бензоатных эфн-ров оксима ArCH=NOCOC6Hs [50] или кипячением альдегида с кислым диаммонийфосфатом и 1-нитропропаном в ледяной уксусной кислоте [51] (пример 6.6). Наконец, как алифатические, так и арома- Значение синтона RCO+ не подлежит сомнению ввиду высокого синтетического потенцила вводимой с его помощью карбонильной функции; существует множество реагентов, эквивалентных этому синтону. Спрашивается: возможен ли синтон обратной полярности RCO~? Из всего опыта органической химии можно было с уверенностью утверждать, что подобные частицы не могут существовать как таковые из-за отсутствия элементов структуры, способных обеспечивать стабилизацию карбанионного центра. Следовательно, для того чтобы сконструировать реагент, отвечающий требуемому синтону', необходимо придумать структуру, в которой карбанионный центр был чем-то стабилизирован, и это «что-то» должно быть легко превращаемо в карбонильную группу. Благодаря подобной определенности в формулировке задачи дизайн реагентов требуемого типа оказался сравнительно несложным делом. Предложенное решение было основано на специфических особенностях свойств дитиоацеталей, легко доступных производных альдегидов [27е]. Принцип этого подхода показан в общем виде на схеме 2.101.  Прогнозирования поведения Прохождения холодного Преломления растворимость Пламенного окисления Происходила конденсация Происходить одновременно Происходить вследствие Планирования органического Происходит энергичное |
- |
Навигация