Главная --> Справочник терминов


Производных аминокислот Легче всего расщепляются производные кетонов, немного труднее — производи ныс1 ароматических альдегидов; расщепление производных алифатических альдегидов происходит в наиболее жестких условиях. Оксимы расщепляются легче, чем гидра-уоны. Гидролиз простых оксимов и гндразонов протекает гладко, в то время как при расщеплшни иаонитрозоиетонов иногда возникают затруднения. Гидролиз ведут в соляной пли разбавленной серной кислотах и для повышения растворимости иногда добавляют спирт. Для расщепления легко разлагающихся карбонильных производных с успехом применяются щавелевая, фталевая или уксусная кислоты, Оущеприменнмый метод предложен Тиманном [462]. Он заключается в том, что оксимы или семикарба-зоны летучих с паром альдегидов перегоняют в токе водяного iiapa с фта левым ангидридом: выходы почти количественные.

К классу производных алифатических кислот принадлежат два витамина - F и В5 Группа природных веществ, носящих с 1912 г. название "витамины", объединяет ряд метаболитов, которые образуются главным образом в растениях и микроорганизмах и участвуют в виде комплексов с белками во многих важнейших биохимических реакциях в качестве биокатализаторов или переносчиков функциональных группировок Важно подчеркнуть, что организм человека и животных их не синтезирует самостоятельно, хотя и остро нуждается в этих жизненно важных биорегуляторах (веществах, действующих на регуляторные механизмы) Недостаток витаминов в рационе признается важной причиной роста заболеваемости и смертности людей В этой связи во всех странах мира создаются программы витами-

Имидазолы могут быть также получены из диацильных производных алифатических диаминов перегонкой или нагреванием в струе хлористого водорода. Более общий способ получения таких имидазолов состоит в перегонке смеси солянокислой соли жирного диамина с натриевой солью низшей жирной кислоты175. Имидазолы могут получаться не только из 1,2-диаминов жирного ряда. Например, при перегонке смеси солянокислой соли триметилендиамина или тетраметилёндиамина с уксуснокислым «атрием образуются соответственные имидазолы 17li.

РЕЛКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ МИХАЭЛЯ ПРОИЗВОДНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ а. М1СПАСЫЩШШЫХ КАРКОЕЮВНХ КИГЛОТ

Действие на ПЭВД органических жидкостей в значительной степени зависит от температуры. При комнатной температуре ПЭВД в течение длительного времени не растворяется в большом числе органических растворителей. Происходит диффузия и постепенное набухание. Имеется большой экспериментальный материал по этому вопросу. В приложении V приводятся данные по действию на ПЭВД как органических соединений, так и неорганических веществ при комнатной и при повышенной температуре. Эти данные позволяют судить как о характере, так и об интенсивности воздействия и влиянии на это воздействие повышенной температуры. Степень набухания ПЭВД в различных органических жидкостях различна и увеличивается с повышением температуры. При температуре приблизительно 60 °С ПЭВД растворим в ряде растворителей, в первую очередь в галогенуглеводородах, производных алифатических и ароматических углеводородов. Действие ПАВ на ПЭВД используется для испытания полимера на стойкость к растрескиванию под напряжением. На стойкость к растрескиванию влияют молекулярно-массовые характеристики полимера. Так, с увеличением молекулярной массы, а также с сужением ММР стойкость ПЭВД к растрескиванию падает. Присутствие низкомолекулярных фракций, наоборот, способствует росту этого показателя.

Иминоинтрилы (5.22) выделены с хорошими выходами. Однако в случае производных алифатических альдегидов (R = Alk) получают 2,4-диалкил-оксазолоиы-5. При ацнлировании 1-(1-ци«ноалкил)-2-оксимочевмн ofeaay-ется смесь веществ, среди которых обнаружен 5-имнноокеазолидин je45]. 5-Имим6-4-оксазолмдннтионы (5.24) легко получаются иэ аданотнокарбо-иияамшдов (S .23) и карбонильных соедин1?ний (646] °.

Реакции нуклеофильного замещения представляют собой распространенный тип взаимодействия в химии производных алифатических углеводородов. Ниже перечислены некоторые из этих реакций:

Имидазолы могут быть также получены из диацильных производных алифатических диаминов перегонкой или нагреванием в струе хлористого водорода. Более общий способ получения таких имидазолов состоит в перегонке смеси солянокислой соли жирного диамина с натриевой солью низшей жирной кислоты175. Имидазолы могут получаться не только из 1,2-диаминов жирного ряда. Например, при перегонке смеси солянокислой соли триметилендиамина или тетраметилёндиамина с уксуснокислым натрием образуются соответственные имидазолы 17!.

Имидазолы могут быть также получены из диацильных производных алифатических диаминов перегонкой или нагреванием в струе хлористого водорода. Более общий способ получения таких имидазолов состоит в перегонке смеси солянокислой соли жирного диамина с натриевой солью низшей жирной кислоты175. Имидазолы могут получаться не только из 1,2-диаминов жирного ряда. Например, при перегонке смеси солянокислой соли триметилендиамина или тетраметилёндиамина с уксуснокислым натрием образуются соответственные имидазолы 17!.

носа и коррозии путем добавления в смазочные материт гидроксамо-вых производных алифатических дикарбоновых к»слот(янирной, глу-таровой, адипиновой и др,) [ 15 ],а также салццилгцрослмовой [ 16 ] и нафтилгидроксамовой [ 17 ] •

В ряду моно- и дигалогенпроизводных алициклических углеводородов наблюдается та же зависимость инсектицидной и фунгицидной активности от состава и строения, что и для производных алифатических углеводородов. Иодпроизводные, как правило, более активны, чем соответствующие бромпроиз-водные, хлорпроизводные проявляют наименьшую активность. С увеличением числа атомов галогенов в молекуле активность соединения несколько повышается, но до известного предела, после чего она снижается.

Диазогирование аминогруппы. Важный класс производных аминокислот был открыт Курциусом, который нашел, что эфиры аминокислот под действием азотистой кислоты превращаются в диазо-кислоты — вещества, относящиеся к группе алифатических д и а з о с о е д и н е н и и:

Хлорангидр.иды. Хлорангидриды производных аминокислот находят лишь ограниченное применение в пептидном синтезе (например, хлорангидриды тозил- и фталоиламинокислот). Хлорангидриды карбо-бензоксиаминокислот часто самопроизвольно распадаются на хлористый бензил и циклический ангидрид карбаминовой кислоты:

Смешанные а н г и д р и д ы к а р б о н о в ы х кислот. Вместо хлорангидридов широкое применение получили смешанные ангидриды производных аминокислот с другими карбоновыми кислотами или с моноэфирами угольной кислоты (Виланд, Буассона, Воган):

Активированные э ф и р ы. «Активированные эфиры» (Шви-цер) можно рассматривать как ангидриды производных аминокислот

1530. Токсичные для животных ароматические кислоты выводятся из их организмов в виде ацильных производных аминокислот. Составьте схему образования гиппуровой кислоты — N-бензоиламиноуксусной.

Другой метод получения фталоильных производных аминокислот без рацемизации был предложен Вейгандом (1962). Кислоту нагревают с дифенилфталатом и триэтиламином в феноле при 120—130 °С в течение 5—7 мин. Дифенилфталат получают из фталоилхлорида и фенола с выходом 97% (Блик, 1932).

Для предотвращения рацемизации предложен также метод получения фталоильных производных аминокислот, заключающийся во взаимодействии водного раствора аминокислоты с раствором фталевого ангидрида в диоксане в присутствии триэтиламина. Образующееся N-замещенное фталаминовой кислоты подвергают циклизации, добавляя дополнительное количество триэтиламина, диоксана и отгоняя летучие вещества до достижения температуры кипения диоксана. Затем отгоняют растворитель и добавляют соляную кислоту для выделения свободной фталоиламинокислоты (Гоффман, 1962).

Для защиты аминогруппы применяют также формильную, трет-бу-токсика'р'боиилвную, трифторащетильную, тоэильную, я-шитрокарбобекз-окси-, циклопентилоксикарбонильную и феноксикарбонильную группировки. Чтобы избежать трудностей, часто встречающихся при получении соответствующих производных в кристаллическом виде и их выделении с хорошим выходом, прибегают к выделению производных в виде дициклогексиламмониевых солей (Клигер, 1961). Соли N-заме-щенных производных аминокислот различных типов обычно сразу кристаллизуются при добавлении одного эквивалента дициклогексилами-на. После добавления эфира соль отделяют и промывают эфиром {установлено на 58 соединениях). Для синтеза пептидов, содержащих лизин, Циперда (1961) экранировал а-аминогруппу превращением лизина в комплексное соединение меди, чтобы получить Ne -тозиллизин, из которого далее он получил Na -карбобензокси-Ые-тозиллизин. После образования первой пептидной связи (по карбоксильной группе лизина) «-аминогруппу освобождают гидрированием, причем N-тозильная группа не затрагивается. Тозильную группу сохраняют до конца синтеза и затем удаляют восстановлением натрием в жидком аммиаке.

Туппи сначала окислил окситоцин надмуравьиной кислотой и частично гидролизовал окисленный лептид соляной кислотой. Из цистино-вого участка молекулы было получено два остатка окисленной аминокислоты, отвечающих формуле НОз5СН2СН(МН2)СООН (цистеиновая кислота: символ — цис—50зН)..Были выделены четыре дипептида и два трипептида; большая ;часть последовательности аминокислот в этих пептидах была установлена обработкой каждого пептида динитрофтор-бензолом -с последующим гидролизом и выделением и идентификацией динитрофенильньгх производных аминокислот. В приводимых ниже формулах, если последовательность аминокислот в пептидах известна, символы аминокислот разделены тире; если последовательность неизвестна, то символы даны в скобках и разделены запятой. Из окисленного окситоцина Туппи выделил шесть пептидов: I асп—цис—SO3H IV лей—глу

да натрия (вообще хлорид-ионов) мешают из-за образования труднорастворимого я-бромфенацилхлорида (т. пл. 117°С). С трудом удается получение соответствующих производных аминокислот, а также некоторых дикарбоновых и оксикарбоновых кислот.

N-Защитная группа в пептидном синтезе [2]. Ц. к. б. э. применяют для получения N-m/зет-бутоксикарбонильных производных аминокислот и пептидов новым улучшенным способом, так как он реагирует с МН2-группой с выделением HCN. Например, в случае этилового эфира L-лейцина реагенты смешивают при 0°, встряхивают 1 час при комнатной температуре и продукт выделяют из сухого нейтрального остатка после отгонки растворителей.




Программирование температуры Происходящих процессов Происходят изменения Происходят следующие Происходило отщепление Происходить присоединение Происходит частичный Происходит экзотермическая Происходит адсорбция

-
Яндекс.Метрика