Термины, связанные с цементом. Производных антрахинона

Главная --> Справочник терминов

Производных антрахинона Сульфирование производных антрацена. Простые алкилъные производные антрацена, невидимому,-еще не просульфированы. 9-Бензилантрацен дает с серной кислотой [771] при 100° сульфо-кислоту невыясненного строения. В данном случае следует ожидать образования нескольких соединений. При действии на 9,10-.дихлорантрацен хлорсульфоновой кислоты в хлороформном растворе при 40°, или 100%-ной серной кислоты [772] при 30°, или олеума в нитробензольном растворе [773] получается только 2-сульфокислота. Соответствующий дибромид реагирует аналогичным образом с хлорсульфоновой кислотой [772] или с олеумом [774] в нитробензоле при температуре ниже 15°. Присутствие галоидных атомов в положениях 9 и 10 препятствует, таким образом, замещению в а-положении во внешних кольцах. Дисульфо-кислоты, получаемые из этих галоидных соединений действием олеума [775а] при 100°, являются, несомненно, 2,6- и 2,7-изоме-рами. Из антрацен-9-карбоковой кислоты получается под действием серной кислоты моносульфо-, а под действием олеума при 0° дисульфокислота [7756].

Некоторые из синтетически полученных производных антрацена, такие, как 1,2,5,6-дибензантрацен (I) и 5,6-циклопентено-1,2-бензантрацен

Наиболее важным представителем производных антрацена является антрахинон, сходный в химическом отношении с ароматическими кетонами, в частности бензофеноном:

Ю-Гидрокси-9-антрон легко восстанавливается цинковой пылью и уксусной кислотой, а также дитионитом натрия при недостатке щелочи до 9-антрола. Последний в кислой среде изомеризуется в таутомерный ему 9-антрон. Оба таутомера могут быть выделены в индивидуальном виде, но в растворе устанавливается их равновесие, состояние которого зависит от использованного растворителя: в уксусной кислоте и пиридине преобладает 9-антрол, а в хлороформе -и ацетоне — 9-антрон. При дальнейшем восстановлении цинковой пылью и аммиаком получается антрацен. Такое восстановле--ние интересно для получения производных антрацена, которые не могут быть получены непосредственно из него.

Из производных антрацена наибольшее значение имеют антрахинон и ализарин.

Атомы углерода, связанные с водородом, разделяются по своему положению на три группы: положения 1, 4, 5 и 8 обозначаются буквой а; положения 2, 3, 6 и 7—буквой Р; положения 9 и 10—буквой 7- Таким образом, для однозамещенных производных антрацена возможны три изомера.

1 Эта реакция имеет некоторое значение для получения производных антрацена

углеводорода. Чаще всего применяют один моль А1С13 на моль углеводорода. Большой избыток А1С13 может вызвать дальнейшую конденсацию с образованием производных антрацена или трифенилметана13.

реакции Элбса с образованием производных антрацена при циклизации обензилбелзальдегида [II] или о-бензилдиа-рилкетогюв [12], то оно представляется маловероятным, потому что в последних случаях циклизация протекает под плшшием кислого катализатора и при низкой температуре, т. е, при условиях, совершенно отличающихся от тех, которые необходимы для проведения некаталитического высокотемпературного пиролиза.

При изучении реакции изопропилбензола с окисью углерода было отмечено, что употребление слишком больших количеств хлористого алюминия, наоборот, приводит к понижению выхода л-изопропилбензальдегида, хотя количество израсходованного углеводорода возрастает (10]. Избыток хлористого алюминия может, с одной стороны, вызвать обратную реакцию (разложение альдегида на углеводород и окись углерода), с другой стороны — способствовать более глубокой конденсации углеводорода и окиси углерода, приводящей к образованию производных антрацена и трифеншшетана [24]. Вводя в реакцию альдегиды с мечеными

Наиболее важным представителем производных антрацена явля-

Реакции сульфирования антрацена изучены значительно хуже, чем нафталина, но сульфированию антрахинона уделялось очень много внимания. Из различных производных антрахинона наиболее исследованы оксисоединения, однако относящиеся к ним данные имеют источником почти исключительно старую патентную литературу и ограничиваются получением и техническим применением этих соединений. Любопытен факт отсутствия данных по, действию на антрахинон и его производные хлорсулъфоновой кислоты. Между тем следует полагать, что.окси- и аминоантрахи-ноны будут легко превращаться при действии этого агента в теоретически интересные, а возможно и практически ценные продукты.

Выше уже упоминалось, что тиофенолят калия ведет себя аналогично. В патентной литературе описано образование эфира из более сложных производных антрахинона, именно из 1-амино-4-арилсульфамидантрахинон-2-сульфокислот, дающих эфиры при обработке их спиртами и щелочью [472].

Процессы конденсации, протекающие в присутствии серной кислоты как конденсирующего агента, применяются в промышленности органических полупродуктов и красителей главным образом при получении арилметановых красителей, р-производных антра-хинона и др. Исходным органическим сырьем в этих процессах служат различные соединения: кетокислоты (при получении производных антрахинона), альдегиды и амины (при получении арилметановых красителей ) и т. д.

Для получения производных антрахинона необходима более высокая концентрация дегидратирующего агента, поэтому конденсация проводится в присутствии 5%-ного олеума. В процессах конденсации, применяемых в производстве арилметановых красителей, вполне достаточна концентрация купоросного масла или моногидрата серной кислоты.

К антрахиноновым красителям относится ряд синтетических производных антрахинона. В качестве примера сложных производных приведем Целлитоновый прочный синий В и фла-вантрон, или кубовый желтый.

Основной источник получения антрахинона — окисление антрацена, выделяемого из тяжелых фракций каменноугольной смолы (см. гл. 1 и гл. 16). Однако для получения, многих производных антрахинона основной метод синтеза — циклизация соответствующих о-бензоилбензойных кислот, получаемых из производных бензола и фталевого ангидрида по реакции Фриделя — Крафтса .(см.6.3). Циклизацию ведут в концентрированной серной кислоте или слабом олеуме при нагревании до 100—150 °С:

Региоселективное фторирование производных антрахинона реагентом 66

Окисление азотистой кислотой в сернокислом растворе с успехом можно применять для производных антрахинона, содержащих гидро-ксильные группы. Ализарин превращается впурпурин, а флаво-пурпурин и антрапурпурин в присутствии борной кислоты окисляются в о к с и ф л а в о п у р п у р и н и о к с и а н т р а п у р п у р и н 602.

Описанные методы окисления производных антрахинона оказались применимыми и для окислений других аналогичных соединений. Оксинафтаценхинон был окислен .в диоксинафтаценхи-н о н 6°3 сплавлением с едким кали, а также действием серной кислоты в присутствии борной кислоты.

С(ОН)->-СН в производных антрахинона 316. Индиго-»-белое индиго 354. Замещение галоида на водород 501. NOj-^NHj 539. NOs-»-NHOH 565. Нитро—>-азо-соединения 581. Замещение диазогруплы на водород 600.

Октакетиды с антроновой кольцевой системой, например соединение (94), особенно часто встречаются среди продуктов жизнедеятельности грибов; стадия превращения антронов в более обычные антрахиноны (конечно, если такое превращение вообще имеет место) является критической стадией в биосинтезе последних. Было показано [62], что продуцируемая грибами Dermocybe антрахинон-карбоновая кислота эндокрин (95) избирательно включается только в определенные кометаболиты, например в продукт гидроксилиро-вания (96); так, она не способна декарбоксилироваться до эмодина (98), который, следовательно, должен образовываться независимо из (94) (схема 23). Наиболее вероятным промежуточным соединением в биосинтезе эмодина является соответствующий антрон (97). Последний в некоторых штаммах Penicillium служит также исходным соединением для особенно сложной группы производных антрахинона, в том числе димеров: от простых бис(антрахинонов) типа скнрина (99) до мостиковых димеров типа ругулозина (100). В таких системах продуцируются также частично восстановленные антрахиноны, например соединение (101). Поскольку почти все Микроорганизмы этого рода продуцируют множество соединений, тонкие биосинтетические связи между ними большей частью не выяснены, несмотря на довольно широкие исследования [63].

Программного обеспечения Предварительное получение Происходят перегруппировки Происходят вследствие Происходить изменение Преломления растворов Происходит частичное Происходит элиминирование Происходит алкилирование