|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных бензойной Следует заметить, что для получения производных барбитуровой кислоты можно применять и обратный путь, а именно: конденсировать диамиды малоновой или диалкилмалоповых кислот с дпэтилкарбонатом. Реакцию проводят в жидющ аммиаке в присутствии NaOH или амида натрия в качестве катализато-рои конденсации. По-видимому, в большинстве случаен такой метод не имеет никаких преимуществ перед обычным 1737]. 5,5-Диаллилбарбитуровая кислота образует белоснежные кристаллы с характерным для производных барбитуровой кислоты горьким вкусом. Применяется в качестве снотворного средства. Как лекарственные препараты, среди производных барбитуровой кислоты группировки и рециклизации производных барбитуровой кислоты. Так, 5-фенил- При нагревании производных барбитуровой и тиобарбитуровой кислоты 14 нов 37 (14-85%) трехкомпонентнои конденсацией производных барбитуровой кис- лы с характерным для производных барбитуровой кислоты горьким вку- Замещенные малоновые эфиры применяются для синтеза различных классов соединений: производных барбитуровой и тиобарбитуровой кислот [1], 1,3-диолов [2], замещенных дикар-боновых кислот и т. д. Диоксипиридины очень легко подвергаются бромированию и нитрованию, причем замещение происходит в положение 3 или 5 или в оба положения одновременно. 2,6-Диоксилиридины, подобно резорцину, реагируют с фталевым ангидридом, образуя фталеиновые красители [50], которые имеют в щелочных растворах красную окраску и отличаются сине-зеленой флуоресценцией. Сходство с резорцином проявляется далее в способности 2,6-диоксипиридинов восстанавливать аммиачные растворы нитрата серебра. Среди этих соединений пиридинового ряда существуют вещества, близкие но своему строению к структуре производных барбитуровой кислоты и обладающие, аналогично барбитуратам, снотворным действием 151, 52]. Синтез этих интересных соединений может быть изображен схемой XXIII—XXIV: О С2Н, При галогенировании урацилов могут возникнуть осложнения, связанные с дальнейшей реакцией первоначальных продуктов галогенирования; этот вопрос будет обсужден при рассмотрении свойств 5-галогенопиримидинов. При галогенировании барбитуровой кислоты сначала происходит непосредственное замещение атома водорода при С-5, Дальнейшая реакция с галогеном протекает по механизму типй 3 (см. стр. 212) с отделением протона от4-оксигруппы, что приводит к образованию 5,5-дигалогенобарбитуровых кислот. Грехем, Макбет и Орр [295] на основании спектроскопических данных приписали этим соединениям строение трикетогексагидропиримидинов. Подобным же образом барбитураты, уже замещенные в положении 5 алкильной или арильной группой, образуют при галогенировании 5-алкил-(или арил-)5-галогенобарбитуро-вые кислоты. Если в положении 5 находятся иные, чем алкильные или ариль-ные, группы, то при галогенировании может произойти их замещение; например, Бильтц и Виттек [296] нашли, что в различных 1^[,№-диалкил-5-аце-тилбарбитуровых кислотах ацетильная группа заменяется на галоген. 5-Бен-зилиденбарбитуровая кислота при взаимодействии с бромом также дает 5,5-дибромбарбитуровую кислоту [297]. N-Алкилирование, по-видимому, не имеет большого влияния на течение галогенирования производных барбитуровой кислоты. Диоксипиридины очень легко подвергаются бромированию и нитрованию, причем замещение происходит в положение 3 или 5 или в оба положения одновременно. 2,6-Диоксилиридины, подобно резорцину, реагируют с фталевым ангидридом, образуя фталеиновые красители [50], которые имеют в щелочных растворах красную окраску и отличаются сине-зеленой флуоресценцией. Сходство с резорцином проявляется далее в способности 2,6-диоксипиридинов восстанавливать аммиачные растворы нитрата серебра. Среди этих соединений пиридинового ряда существуют вещества, близкие но своему строению к структуре производных барбитуровой кислоты и обладающие, аналогично барбитуратам, снотворным действием 151, 52]. Синтез этих интересных соединений может быть изображен схемой XXIII—XXIV: О С2Н, Бензойная кислота кристаллизуется в виде бесцветных пластинок или игл, плавящихся при 121°, легко растворимых в спирте и эфире, но трудно растворимых в воде. Это одна из наиболее давно известных органических кислот; еще в начале XVII в. она была получена при возгонке бензойной смолы. Подробное исследование этой кислоты было проведено Либихом и Велером, которые своей большой работой о бен-зоильном радикале (1832 г.) положили начало химии производных бензойной кислоты (ср. стр. 19). ническому веществу как к состоящему из двух частей — легла впоследствии в основу более широкой теории радикалов, развитой Я- Берцелиусом. Основой для нее послужили исследования Ю. Ли-биха и Ф. Вёлера о производных бензойной кислоты. Ряд производных бензойной кислоты был получен в 1832 г. Вёлером и-Либихом в их работе по изучению горькоминдального масла (бензойного альдегида). Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного комплекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейером-(1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение 3—5 ч раствора кислоты в метаноле, содержавшем 3% хлористого водорода (метод Фишера), так и насыщением хлористым водородом раствора кислоты в метаноле на холоду, причем раствор затем оставляли стоять в течение ночи. Он установил, что в случае бензойной кис- Степень окисления ароматического кольца R кгилоле и родг.т-ненных соединениях хромовой кислотой возрастает с увеличением концентрации кислоты 1]. Окислении кольца тожно в значительной степени подавить в сравнении с окислением боковой алкилыкш цели, ег.ли проводить реакции в иидиых растворах при условиях, близких к нейтральным, иг.полычун R качестре окислителя бихромат натрия при новьпппнных температурах (200—300°С) [1, 2\. Эта методика весьма успешно применяется* для получения широкого круга производных бензойной кислоты из соотнететнующих метилзимещеиных гфоизнодных бензола (табл. 2.39, примеры 1---7); лишь немногие из исгледоваи-яых субстратен показали при окислении неудовлетворительнее результаты (табл. 2.39, примечания «а» и «б»). По этому способу были получены гидразиды многих насыщенных жир* ных кислот, некоторых замещенных производных бензойной кислоты, малоновой и щавелевой кислот, а также некоторых оксикислот, например гликолевой кислоты20. Легкость декарбоксилирования замещенных в ядре производных бензойной кислоты зависит от характера заместителей я от их положения по отношению к карбоксильной группе. Заметным влиянием в этом отношении обладает гидроксильная группа, находящаяся в о- или р-положении к карбоксилу; салициловая и р-оксибснзойная кислоты частично разлагаются с образованием фенола и двуокиси углерода при нагревании выше температуры плавления или при нагревании с анилином, m-оксибензойная кислота устойчива к нагреванию. 2,4-Диокси-бензойная кислота в значительной степени превращается в резорцин при кипячении ее разбавленного водного раствора приблизительно в течение 1 часа. Флороглюцинкарбоновая кислота почти полностью разлагается при кипячении ее разбавленного водного раствора в течение получаса64. Галловая кислота при нагревании легко превращается в пирогаллол. В ароматическом ряду эта реакция не имеет общего характера. Бромбензол образуется из серебряной соли бензойной кислоты, но выходы его непостоянны и, по-видимому, зависят от температуры реакции [16, 17, 20, Г>4, 63]. Из производных бензойной кислоты, содержащих электроноакцепторные группы, образуются с удовлетворительными выходами галоидбензолы. производных бензойной кислоты в инертных растворителях приводит к об- Амиды производных бензойной кислоты являются эффективными N-нук-леофилами в присутствии гидрида натрия в тетрагидрофуране. При реакции перфтор-2-метил-2-пентена с бидентатным нуклеофилом типа натриевой соли амида бензойной кислоты образуется 6,6-дифтор-4-пентафторэтил-2-арил-5-трифторметил-6Н-[1,3]-оксазин с умеренным выходом [160]. По этому способу были получены гидразиды многих насыщенных жирных кислот, некоторых замещенных производных бензойной кислоты, малоновой и щавелевой кислот, а также некоторых оксикислот, например гликолевой кислоты20.  Происходящих процессов Происходят изменения Происходят следующие Происходило отщепление Происходить присоединение Происходит частичный Происходит экзотермическая Происходит адсорбция Периодического смачивания |
- |
Навигация