|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных бензофурана Из дибензилдисульфокислоты образуется при действии расплавленного едкого кали [321] сначала моно-, а затем диокси-соединение вместе с небольшим количеством л-оксибензойной кислоты, наличие которой дает указание на строение исходной дисульфокислоты. Напротив, все бепзофенонсульфокислоты полностью распадаются на соединения с одним бензольным ядром. Бензофенон-2-сульфокислота [322] дает бензойную кислоту и бензолсульфокислоту, но из бензофенон-3,3'-дисульфокислоты удалось получить лишь 3-оксибензойную кислоту [323]. Единственным идентифицированным соединением, полученным из 4-ме-тнлбензофенон-2'-сульфокислоты [324], является п-толуиловая кислота. Свойства производных бензофенона делают понятным поведение флуоренсульфокислот [325], в которых при действии щелочей происходит не только замещение сульфогруппы, но и окисление метиленовой группы с образованием кетонной связи, причем конечным продуктом реакции является оксидифенилкар- Для ацилирования по Фриделю — Крафтсу в промышленности часто используют фталевый ангидрид. При взаимодействии с бензолом, толуолом, хлорбензолом и другими продуктами он образует ряд производных бензофенона, содержащих карбоксильную группу в орго-положении — о-бензоилбензойные кислоты: со со со 7. ИЗ ДИНАТРИЕВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОФЕНОНА И ДИГАЛОГЕНАЛКАНОВ При взаимодействии динатриевых производных бензофенона с дигалогенидами обычно получают циклические эфиры и гликоли 180]. Однако при п — 1 получается только циклический эфир (пример а). Можно увеличить выходы эфиров при п = 2 или более, применяя избыток дигалогенида. Так, например, при десятикратном избытке 1,2-дихлорэтана образуется окись 1,1-дифенилтриме-тилена с выходом 81%. 7. Из динатриевых производных бензофенона и дигалогеналка- на дннатрневых производных бензофенона 1. 33В В недавнем английском патенте описан иной метод конденсации производных бензофенона в триарнлметановые красители, основанный на промежуточном образовании из кетонов в растворе ароматического углеводорода, действием металлического натрия, натриевых соединений кетонов (I), которые затем реагируют с ароматическим галондопронзводным, отщепляя галоид (например хлор) и образуя триарилметановые соединения. Последние при подкислеиии переходят в красители. Например B. Интрамолекулярная конденсация алкильиых производных бензофенона . 224 B. Интрамолекулярная конденсация алкильиых производных бензофенона. 224 Можно применять также тетраарилолово, триарилмо-но(цикло) алкилолово [13, с. 309], силикаты щелочных, щелочноземельных металлов цинка и свинца [13, с. 74]. Описана стабилизация поликарбонатов термостойкими полимерами лестничной структуры, содержащими хино-идные и ароматические циклы и гетероциклы, например полихинонтиазином [14]. Для стабилизации поликарбоната против действия УФ-света применяют смеси производных бензофенона или бензотриазола с фосфорсодержащими соединениями [15]. Достаточно хорошо изучены пестицидные свойства производных бензофенона. Среди них найдены инсектициды [79], гербициды и регуляторы роста растений [80—82], альгициды [83] и антидоты для триазиновых гербицидов [84]. В качестве антидота для триазинов предложен моногидразид дифенилглиок-саля. образных производных бензофурана и индола' был создан Фурокумарины могут быть получены разнообразными методами из кумаринов или производных бензофурана. Синтез линеарных фурокумаринов, впервые разработанный Шпетом, включает катализируемую кислотой конденсацию по Пехману производных 6-гидр-океи-2,3-дигидробензофурана с яблочной кислотой и последующее дегидрирование образующихся 4',5'-дигидрофурокумаринов [23]. Недостатком этого метода является возможность образования изомерных продуктов на стадии конденсации; выходы продуктов на стадии дегидрирования нестабильны и часто низки. Использование незащищенных производных 6-гидроксибензофурана в конденсации Пехмана невозможно из-за чувствительности фуранового кольца к действию кислоты. В принципе, с гидроксидигидробензофураном может конденсироваться любое производное р-кетокислоты; таким путем был получен псорален (1) (схема 3) [24]. Одним из вариантов этого метода является использование катализируемой кислотой Льюиса конденсации акрилонитрпла с дигидробензофураном (12а), приводящей к 3,4,4',5'-тетрагидропсоралену, который с помощью палладия на угле можно дегидрировать до псоралена [25]. Так как и кумарон и кумариловая кислота образуются из кумарина (по приведенной выше схеме реакции), то Перкин предложил для этих соединений названия, указывающие на их связь с кумарином. Это был исключительно неудачный выбор, который привел к путанице, ибо сходные наименования были применены для производных бензофурана и бензопирана. Название кумарон принято в периодической литературе. Кроме наименования кумарон для бензофурана в литературе нашли применение и другие названия для производных бензофурана, как, например, кумаран и кумаранон. Большое количество производных бензофурана встречается в соединениях, выделяемых из растений. Все синтезы простых производных бензофурана включают стадию замыкания фуранового цикла, происходящую по одному из следующих трех типов: Синтезы, протекающие по типу I. Простейшие синтезы производных бензофурана состоят в лактонизации о-оксифенилуксусной кислоты с образованием кумаранона-2. Замыкание цикла происходит настолько легко, что о-оксифенилуксусная кислота не может быть выделена [6]. Синтезы, протекающие по типу II. Наиболее общими синтетическими методами, применяемыми для получения производных бензофурана при помощи реакций этого типа, являются реакции внутримолекулярной конденсации, происходящие по схеме Клайзена, или внутримолекулярной альдоль-ной конденсации ароматических альдегидов или кетонов, имеющих соответствующие заместители. Каждый из этих методов может широко применяться и ограничен лишь доступностью исходных соединений. Типичные примеры этих общих синтезов представлены следующей схемой [35 — 37]: В сравнении с фураном бензофуран более устойчив к прямому воздействию кислотных реагентов. Это, несомненно, объясняется тем, что чувствительный виниловый эфир, расположенный в фурановой части молекулы, стабилизируется присутствием бензольного кольца. Бензофуран обнаруживает многие характерные черты реакционноспособного винилового эфира. С другой стороны, свойства многих производных бензофурана указывают на большую устойчивость этих соединений по сравнению с соответствующими производными фурана. Кроме того, при восстановлении может происходить раскрытие цикла [105]. Каталитическое восстановление производных бензофурана над палладием также приводит к образованию кумаранов [106]. РЕАКЦИИ РАСКРЫТИЯ ЦИКЛА ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОФУРАНА  Предварительное получение Происходят перегруппировки Происходят вследствие Происходить изменение Преломления растворов Происходит частичное Происходит элиминирование Происходит алкилирование Происходит циклизация |
- |
Навигация