Главная --> Справочник терминов


Производных циклобутана На рис. 6.3 приведены результаты определения числа возможных изомеров (в расчете на 100 звеньев) производных целлюлозы в зависимости от степени замещения т. При неполном замещении становится возможным появление очень большого числа изомеров:

Рис. 6.3. Зависимость числа N возможных химических изомеров (в расчете на 100 элементарных звеньев) производных целлюлозы от степени замещения т

возможность получения хорошо растворимых производных целлюлозы при проведении синтеза в стандартных условиях. Этому также способствуют как уменьшение кристалличности, так и увеличение $ул препаратов целлюлозы.

104. От каких факторов зависит равномерность распределения заместителей вдоль полимерной цепи, т. е. химическая неоднородность производных целлюлозы?

Если параметр торможения г\ близок к единице, то 1 — т] С 1 и эта формула, обычно называемая формулой Тейлора, переходит в формулу (IV. 12). Хотя формула" Бреслера — Френкеля (IV. 12) выглядит как частный случай формулы Тейлора, она адекватным образом описывает молекулярные размеры полужестких цепей типа производных целлюлозы, где поворотно-изомерный механизм гибкости перестает работать. Происходит это вблизи критического значения параметра гибкости Флори /, т. е. при /«0,63.

2. Получение полимеров с новыми свойствами за счет химических превращений функциональных групп макромолекул (химическая модификация полимеров). Классическим примером такого рода превращений является получение разнообразных производных целлюлозы (ацетата целлюлозы, нитрата целлюлозы и др.).

В последние годы большое внимание уделяется синтезу различных низкозамещенных производных целлюлозы и привитых сополимеров целлюлозы с карбоцепными и гетероцепными полимерами. Из производных целлюлозы и привитых сополимеров на ее основе могут быть получены различные продукты и изделия с новыми свойствами, что еще больше расширяет области применения целлюлозных материалов.

даются для наиболее жестких целей — производных целлюлозы.

Вторым крайним типом колформа ции цепи является жесткая вытянута! палочка, которая образуется как след ствие разворачивания глобул или Kai результат ориентации всех последова тельных связей только в положении отвечающем минимуму потенциально! энергии. Так, например, если во звенья полиэтилена расположены i гране-пол ожени и, возникает конфор мация полностью вытянутого зигзага характерная для полиамидов, поли эфиров, производных целлюлозы и т. д (рис. 17),

Смеси растворителей иногда более эффективны, чем чистый растворитель: например, смеси спирт -^ бензол для некоторых производных целлюлозы, сероуглерод —

Помимо чисто научного интереса, который естественно вызывает структура такого уникального образования, как стенка растительной клетки, вопрос этот имеет крупное практическое значение. Знание тонкой структуры и подробностей формирования микрофибрилл и клеточной стенки в целом составляет солидную часть научного фундамента целлюлозной промышленности и производства натуиального и искусственного волокна на основе целлюлозы. Характерным примером может служить непосредственная связь гелеобразующих свойств таких синтетических производных целлюлозы, как карбоксиметил-целлюлозы и частично метилированные целлюлозы, с распределением аморфных и кристаллических участков в исходном целлюлозном материале.

Движущей силой, обеспечивающей переход циклобутана в неплоскую конформацию, является уменьшение напряжения заслонения (питцеровского напряжения). Обзоры о кон-формациях производных циклобутана, в частности циклобу-танонов, — см. [20].

цыс-1,3-Диметилциклопентан, способный принять конфор-мацию конверта с двумя псевдоэкваториальными заместителями, энергетически выгоднее, чем транс-изомер с его еа-ориентацией; положение здесь такое же, как в рассмотренных выше производных циклобутана.

2.6,3.2. [2 + 2]-Циклоприсоединение в синтезе производных циклобутана

2.6.3.2. [2 -*- 2]-Циклоприсоединение в синтезе производных циклобутана... 237

2,6.3.2. [2 + 2]-Циклоприсоединение в синтезе производных циклобутана

2.6.3.2. [2 + 2]-Циклоприсоединение в синтезе производных циклобутана... 237

Для производных циклобутана возможно существование ;Двух кон-формаций^—плоской и складчатой. Методом!..диффрахции .электронов [58] бало установлено, что сам циклобутан В- газовой фа'зё имеет складчатую конформацию. Складчатая конформацня также находится, в соответствии с исследованием равновесия 1 .З^дизамещенных циклобутана, которое. указывает на то, что ци'с-иэомер более, устойчив, .чем. транс-изомер._Э±н наблюдения согласуются с похожей на, экваториальную ориентацией цнс-заместителей в неплоской форме, но^прот'иврречат плоской'конформации, в которой ваи-дер-ваальсовы ..отталкивания должны были бы быть больше для ^«с-формы, чем длятранс-, .' , ;. - .

Различие энергий складчатой "и плоской кой'фРрмацйи производных циклобутана, .но,-видимому, мало; Методом рентгеяоструктурного анализа показано, -что многие замещенные циклобутаны-в.,кристаллической форме имеют плоское строение. , транс-Циклобутан-^Згдикарбоновая кислота в кристаллической форме имеет плоское'четырехчленное кольцо, а ее динатриевая соль в кристаллической форме имеет, четырехчленное гюльцо со складчатой конформациёй [61]. " " * ' :

Производные циклобутана и циклопентана, но не более высоких циклов, получаются с помощью модифицированной реакции Вюрца для циклизации 1,4- или 1,5-дигалогенидов. Эти галогениды обычным образом превращают в димагнийорганические соединения при взаимодействии с магнием в ТГФ, которые затем обрабатывают солями серебра, обычно трифлатом серебра CFsSOsAg. Образующееся в качестве промежуточного соединения органическое соединение серебра разлагается с расщеплением связи углерод-серебро и одновременным образованием новой связи углерод-углерод. Реакция протекает в очень мягких условиях с высоким выходом для производных циклобутана и циклопентана.

В данном томе рассматриваются пять реакций: получение производных циклобутана взаимодействием двух непредельных соединений, получение непредельных соединений пиролизом ксантогеновых эфиров, синтез алифатических и алициклических нитросоедипений, синтез пептидов из смешанных ангидридов и удаление серы из сернистых соединений под действием никеля Ренея.

Активированные алкены. Имеются указания на то, что большое число алкенов с соответствующими активирующими груи-пами димеризуются при различных температурах с образованием с небольшими выходами производных циклобутана. В качестве примеров можно привести -бутадиен [45, 46], акрилоиитрил [25] и циклооктадиен-1,5 [6]. Как правило, к активирующим группам относятся такие, от которых можно ожидать, что рн« будут стабилизировать свободные радикалы и, как это было




Преломления растворимость Пламенного окисления Происходила конденсация Происходить одновременно Происходить вследствие Планирования органического Происходит энергичное Происходит аналогично Происходит дальнейшее

-