|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных циклогексанона При рассмотрении производных циклогексана высших степеней замещения особый интерес со стереохимической точки зрения представляет случай, когда каждый атом углерода циклогексанового кольца связан с атомом водорода и с заместителем R. Соединения, построенные по этому типу, а именно 1, 2, 3, 4, 5, 6-гексаоксициклогексаны, широко распространены в природе; они носят название инозитов и могут существовать в виде восьми цис-транс-ЕЗОм&роъ, один из которых встречается в d- и /-форме. Их можно схематически изобразить следующим образом (заместитель ОН изображен прямой): Циклогексен удобнее всего получать путем дегидратации циклогексанола при пропускании его над нагретым глиноземом или при нагревании с бисульфатом калия. Из моногалоидных производных циклогексана циклогексен получают путем отщепления галоидоводорода с помощью хинолина или спиртового раствора щелочи: Конформация тропановых алкалоидов. Методы конформационного анализа, разработанные для производных циклогексана (стр. 802 и ел.), могут быть перенесены производных циклогексана 794 В производных циклогексана различное положение заместителей оказывает влияние на их химические свойства. Не одинакова и устойчивость производных циклогексана с аксиальным и экваториальным расположением заместителей. В общем случае следует подчеркнуть, что химические свойства соединений зависят от относительной устойчивости конформаций pea- В случае производных циклогексана атака по SA^-MC-ханизму будет затруднена для экваториальных и облегчена для аксиальных заместителей: 1. В 5-алкилзамещенных 1,3-диоксанах заместитель в положении 5 гораздо менее склонен занимать экваториальное положение, чем заместитель в производных циклогексана [184], и величина —AG° намного ниже. Это указывает на то, что стери- Однако представление о механизме Е2С подвергалось критике; высказывалось утверждение, что все экспериментальные результаты можно объяснить с помощью обычного механизма Е2 [66]. МакЛеннан предложил для описания переходного состояния структуру 17 [67]. Предлагался также механизм с образованием ионной пары [68]. Несмотря на противоречивые представления о том, какой механизм истинный, несомненно, что существует класс реакций элиминирования, для которых характерна атака слабыми основаниями по кинетике второго порядка [69]. Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70]: 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы; 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители; 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичный>вто-ричный>первичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 (разд. 17.8); 4) реакции сын-элиминирования для рассматриваемого класса не известны, всегда происходит ангы-элиминирование; однако в случае производных циклогексана диэкваториальное анги-элиминирование наблюдается так же часто, как и диаксиальное анги-элиминирование (в отличие от обычных реакций Е2, см. разд. 17.1); 5) реакции происходят в соответствии с правилом Зайцева (см. разд. 17.6, пункт 3), что не противоречит здесь условиям ангы-элиминирования. Переходы из одной конформации кресла в другую особенно важны в производных циклогексана, например в метилцик-логексане, где есть две разные конформации кресла — с аксиальным и с экваториальным положением метильной группы. Как и в случае циклогексана, эти конформации быстро переходят одна в другую, так что их нельзя выделить индивидуально. Конформация с аксиальной метильной группой менее выгодна (метильная группа располагается при этом близко от аксиальных атомов водорода в положениях 3 и 5), поэтому в равновесной смеси преобладает конформация с экваториальной метильной группой. Эти конформации изображены на рис. 30. ся преимущественно в той конформации кресла, при которой заместитель занимает экваториальное положение. В производных циклогексана с большим числом заместителей обычно наиболее выгодна та конформация кресла, в которой максимальное число заместителей находится в экваториальном положении. чш, только для производных циклогексана), как показано на рис. 33. То же самое относится и к транс-изомерам. Торсионное напряжение, так же как угловое напряжение, может влиять на реакционную способность, однако примеров, в которых торсионное напряжение было отделено от других эффектов, относительно мало [90]. В качестве примера, когда торсионные эффекты, по-видимому, играют главную роль, можно привести реакции, в которых происходит изменение гибридизации атомов в цикле. Установлена общая закономерность относительной легкости превращения $р3-гйбридизова1Шых углеродных атомов цикла в 5рг-гибридизовапиые и наоборот [91]. Она оказалась полезной при сравнении реакционной способности производных циклогексанона к циклопентанона. В ряде систем наблюдалось, что реакции, которые превращают врг-углерод кольца в яр3-углсрод, для шестичленных циклов более благоприятны, чем соответствующие реакции для пятичлепяых циклов: Сокращения: а — аксиальный, с — экваториальный, L — левый, Л — правый. При нумерации производных циклогексанона для анализа по правилу октантов атом углерода Н2 обозначается и 2, атом углерода R3 — .№ 3, атом углерода L3 — №J5 и атом углерода L2 — Мб. Именно эта нумерация используется в табл. 18-5.1? •!•- Правило октантов. Эмпирическое правило, позволяющее предсказать знак оптического вращения хиральных производных циклогексанона. Практические следствия, вытекающие из этого правила, даны в табл. 18-5. Другим важным аспектом реакционной способности гндридных восстанавливающих агентов является их стереоселективйость. Стереохимия восстановления гидридами наиболее детально исследовалась на производных циклогексанона. Одни реагенты данного типа при восстановлении циклогенез ионов дают в основном аксиальные спирты, тогда как другие приводят преимущественно к экваториальным спиртам. Было показано, что образование аксиальных спиртов наиболее вероятно, если используют пространственно затрудненные переносчики гидрвд-ионов. В общем случае считают, что это происходит за счет большей доступности экзагоряальыого направления для атаки гндрнд-жжем, которое и оказывается предпочтительным для объемистых реагентов. Для описания такого поведения был предложен термин стерический контроль подхода [24], -•• " В простых производных циклогексанона все заместители в других производных циклогексанона, в том числе 4-метокси- тельную стереоспецифичность при восстановлении производных циклогексанона, давая главным образом аксиальные спирты. Например, И. реагирует с холестаноном (2), образуя камфору (3) и (после гидролиза н кристаллизации) холестанол-За (5) с почти 70%-ным выходом. Хроматография сырого спирта" указывает на образование смеси 86% а- н 14% р-изомеров. Конденсация производных циклогексанона с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты приводит к получению тетрагидрокумарандионов-2,3 [102]. Конденсация производных циклогексанона с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты приводит к получению тетрагидрокумарандионов-2,3 [102]. тельную стереоспецифичность при восстановлении производных циклогексанона, давая главным образом аксиальные спирты. Например, И. реагирует с холестаноном (2), образуя камфору (3) и (после гидролиза н кристаллизации) холестанол-За (5) с почти 70%-ным выходом. Хроматография сырого спирта" указывает на образование смеси 86% а- н 14% р-изомеров. Другим важным аспектом реакционной способности подрядных восстанавливающих агентов является их стереоселективность. Стереохимия восстановления гидридами наиболее детально исследовалась на производных циклогексанона. Одни реагенты данного типа при восстановлении циклогексанонов дают в основном аксиальные спирты, тогда как лругие приводят преимущественно к экваториальным спиртам. Было показано, что образование аксиальных спиртов наиболее вероятно, если используют пространственно затрудненные переносчики гидрид-ионов. В общем случае считают, что это происходит за счет большей доступности экваториального направления для атаки гндред-жжом, которое и оказывается предпочтительным для объемистых реагентов. Для описания такого поведения был предложен термин стерический контроль подхода [24], - -  Происходят изменения Происходят следующие Происходило отщепление Происходить присоединение Происходит частичный Происходит экзотермическая Происходит адсорбция Периодического смачивания Происходит дегидратация |
- |
Навигация