|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных циклопропана углерода и.этилена до непредельных альдегидов, производных циклопентана и пр. Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса — Скита [6], первоначальная формулировка которого гласила: транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ^ас-формы. В такой формулировке правило Ауверса — Скита было успешно использовано для определения конфигурации несложных производных циклопентана, имеющих в качестве заместителей метальные или этильные группы. Однако для 1,3-дизамещенных циклогексанов правило Ауверса — Скита в этой формулировке оказалось неприменимым [7] Эта реакция, открытая еще в начале XX века Н. Д. Зелинским, заключается в том, что углеводороды ряда циклопентана и циклогексана и их гомологи в при* сутствии некоторых катализаторов при повышенной тем* пературе превращаются в ароматические углеводороды, причем в случае производных циклопентана происходит расширение цикла (из пятичленного в шестичленный): Присутствие хотя бы одного циклобутанового фрагмента снижает стабильность пропеллановой системы (ср. 155). Действительно, незамещенный [2.2.2]пропеллан (164) пока остается недостижимой целью, и расчеты показывают, что получить его невозможно, Центральная связь в этой молекуле слишком слаба, а высота барьера между ковалентной структурой 164 и 1,4-бирадикалом, продуктом спонтанного разрыва центральной связи С—С, согласно расчету близка к нулю [23а]. Введение дополнительного метилено-вого звена в каждый из мостиков приводит к полному восстановлению нормальной тетраэдрической конфигурации углеродных атомов в головах моста, так что [3.3.3]пропелланы, подобные 165, мало отличаются по свойствам от обычных производных циклопентана. Целый ряд природных соединений содержит такой структурный фрагмент. Питцер и его сотрудники предположили, что атомом, выступающим из плоскости кольца, поочередно является каждый из пяти углеродных атомов циклопентана, т. е. имеющаяся у кольца складка как бы перекатывается по кругу (псевдовращение). Данные рентгено-структурного анализа производных циклопентана согласуются с такой конформацией в кристаллическом состоянии (Брутшер мл., 1959). В этой конформации связи углеродных атомов Сь С2 и Cs являются аксиальными и экваториальными, тогда как связи атомов С3 и С4, называемые бисекциональными, образуют с плоскостью кольца угол, равный половине тетраэдричеокого. Другая возможная для циклопентана конформация (Хассель, 1949) аналогична конформации полукресла циклогексена: три смежных углеродных атома находятся в одной плоскости, в то время как из двух остающихся один располагается на 0,4 А выше, а другой на 0,4 А ниже этой плоскости. В этой форме один атом углерода имеет бисекциональные связи, два других углеродных атома — аксиальные и экваториальные связи, а два остающихся С-атома — квазиаксиальные и квазиэкваториальные связи. Присутствие хотя бы одного циклобутанового фрагмента снижает стабильность пропеллановой системы (ср. 155). Действительно, незамещенный [2.2.2]пропеллан (164) пока остается недостижимой целью, и расчеты показывают, что получить его невозможно. Центральная связь в этой молекуле слишком слаба, а высота барьера между ковалентной структурой 164 и 1,4-бирадикалом, продуктом спонтанного разрыва центральной связи С—С, согласно расчету близка к нулю [23а]. Введение дополнительного метилено-вого звена в каждый из мостиков приводит к полному восстановлению нормальной тетраэдрической конфигурации углеродных атомов в головах моста, так что [3.3.3]проггелланы, подобные 165, мало отличаются по свойствам от обычных производных циклопентана. Целый ряд природных соединений содержит такой структурный фрагмент. Аналогичным образом изучалось [157] взаимодействие этилового эфира циануксусной кислоты с этнлпвым эфиром 1-ци-ан-2-виннлциклопропан-1 -карбоновой кислоты, полученным ш situ из грйНС-1,4-дибромбутена-2 и этилового эфира циануксусной кислоты. Продукт реакции, полученный с выходом 30%, оказался смесью двух производных циклопентана (LX и LXI). 1. Для синтеза производных циклопентана (преимущественно в форме сделать вывод, что в рассматриваемых производных циклопентана у соответствующих производных циклопентана. Так, Av(OH) цис- Присутствие хотя бы одного циклобутанового фрагмента снижает стабильность пропеллановой системы (ср. 155). Действительно, незамещенный [2.2.2]пропеллан (164) пока остается недостижимой целью, и расчеты показывают, что получить его невозможно. Центральная связь в этой молекуле слишком слаба, а высота барьера между ковалентной структурой 164 и 1,4-бирадикалом, продуктом спонтанного разрыва центральной связи С—С, согласно расчету близка к нулю [23а]. Введение дополнительного метилено-вого звена в каждый из мостиков приводит к полному восстановлению нормальной тетраэдрической конфигурации углеродных атомов в головах моста, так что [3.3.3]пропелланы, подобные 165, мало отличаются по свойствам от обычных производных циклопентана. Целый ряд природных соединений содержит такой структурный фрагмент. Само собой понятно, что три атома углерода циклопропана лежат в одной плоскости, а из шести атомов водорода три должны находиться над этой плоскостью и три под ней. Поэтому для 1,2-дизаме-шенных производных циклопропана, например для 1,2-дикарбоновой кислоты, теоретически возможны два стереоичомера. У одного из них оба заместителя находятся по одну сторону плоскости, в которой лежат атомы углерода, тогда как у другого они расположены по разные стороны этой плоскости, т. е. в верхней и нижней плоскостях атомов водорода: Два несвязывающих электрона в карбенах могут быть либо спаренными, либо неспаренными. Спаренные электроны дают в спектре синглет, тогда как два неспаренных электрона, как уже говорилось (разд. 5.8), дают триплет. Простой метод распознавания синглетных и триплетных частиц, разработанный Скеллом [167], основан на известной реакции присоединения карбенов по двойной связи с образованием производных циклопропана (реакция 15-49). Если к цыс-2-бутену присоединяется синглетная частица, образующийся циклопропан должен представлять собой ц«с-изомер, поскольку перенос двух пар элек- Взаимодействием двойной связи С = О с банановыми связями, по-видимому, объясняется и цисоидная конформация циклопропанового кольца относительно группы С = О в амиде циклопропанкарбоновой кислоты, в циклопропилметилкетоне [17]. Характерная особенность этих связей проявляется и в химическом поведении производных циклопропана (см. стр. 329). О расчете конформаций соединений ряда циклопропана см. [18]. Из оптически активных алкилгалогенидов, содержащих галоген у асимметрического центра, обычно в ходе литий- и магнийорганических синтезов образуются практически полностью рацемизованные продукты. При соответствующих синтезах с использованием литий- и магнийорганических производных циклопропана наблюдалось, напротив, сохранение оптической активности. Это установлено, например, для соединений типа [24]: Материал, который относится к этой теме, очень обширен. Ему целиком посвящены четыре выпуска Topics in Current Chemistry [Top. Сшт. Chem., 133 (1986), 135 (1987), 144 (1988) и 155 (1990)], содержащих превосходные обзоры по перегруппировкам и другим реакциям производных циклопропана и цикло- Первыг методы синтеза производных циклопропана, имеющих функциональные группы, были разработаны Перкином мл. (1885 — • 1886). Один из этих методов состоит в конденсации дибромэтана с нат-риймалоновым эфиром. Образуется диэтиловый эфир циклопрапан'ди-карбоновой-1,1 'кислоты, яз даторого после омыления « >пиролитич<е-ского декарбоксилирования в мягких .условиях получается циклопро-панкарбоновая кислота (т. пл. 19 °С, р/Ск=4,8): производных циклопропана 8 Пираволины при нагревании обычно разлагаются с отщеплением азота^ иногда с образованием производных циклопропана *, например [60]: При реакции этшювщибровгшда пли триметилендиброыпда с натриймалоноиыы .^фирем при избытке диСромида можег происходить уамыцадде кольца с образовании!! производных циклопропана [300] иди циклобутана [301]: Сульфонийметшшд быстро реагирует с обычными альдегидами и кетонами и а,р"-ненасыщенными кетонами, образуя эпокиси (окси-раны) с выходами 75—97%. Оксосульфонийметилид реагирует с альдегидами и кетонами несколько' медленнее, также образуя эпокиси с выходами 56 — 90%. Атака этого реагента на а,3-ненасы-щенные кетоны в отличие от сульфонийметилида идет по двойной связи углерод — углерод с образованием производных циклопропана Материал, который относится к этой теме, очень обширен. Ему целиком посвящены четыре выпуска Topics in Current Chemistry [Top. Curr. Chem., 133 (1986), 135 (1987), 144 (1988) и 155 (1990)], содержащих превосходные обзоры по перегруппировкам и другим реакциям производных циклопропана и цикло-  Происходят перегруппировки Происходят вследствие Происходить изменение Преломления растворов Происходит частичное Происходит элиминирование Происходит алкилирование Происходит циклизация Происходит делокализация |
- |
Навигация