|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных фенантрена Арилазопроизводные (2.131), получаемые сочетанием солей диазония с метиленактивными нитрилами, существуют в виде Е- (2.132) HZ-конфор-меров (2.133). На примере производных дибензофурана показано, что цик-лизуется Z -форма (2.133), которая может быть реализована сублимирова- Об ориентирующем влиянии заместителей при нитровании производных дибензофурана см. работы Гильмана с сотрудниками575. Перечисленные выше синтетические методы получили широкое распространение и дали возможность, варьируя исходные вещества, получить ряд производных дибензофурана. Эги синтезы имели большое значение, так как они обычно приводили к образованию соединений строго определенной структуры. Однако для препаративных целей большинство производных дибензофурана гораздо удобнее получать из самого дибензофурана с помощью различных реакций замещения. Значительное практическое применение нашли только методы «д» и «е» вследствие доступности исходных веществ и поскольку реакции, лежащие в их основе, имеют много общего. Влияние заместителей [20] на образование производных дибензофурана по этому методу было изучено для нитро-, бромнитро- и бромпроизводных диацетата 2,2'-диоксидифенила. Установлено, что введение нитрогруппы в орто- или пара-положение по отношению к ацилированным оксигруппам облегчает образование цикла тогда как нитрогруппа, находящаяся в мета-положении, препятствует циклизации. Введение брома в диацетат диокси-дифенила препятствует удалению ацетоксигрупп и образованию цикла. Другим общим методом получения производных дибензофурана является щелочной плав 2-окси-2'-галогендифенилов [25]. Этот метод представляет особый интерес для получения некоторых полупродуктов красителей, а именно ПЕРЕГРУППИРОВКА ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ ДИБЕНЗОФУРАНА ПРИ АМИНИРОВАНИИ Сам дибензофуран обладает слабым физиологическим действием [30, 74], тем не менее физиологические свойства [30,75—77] дибензофурана и фен-антрена были широко исследованы вследствие структурного родства последних с алкалоидами группы морфина. Сравнение анестезирующего действия производных дибензофурана и фенантрена показывает, что первые более активны; однако соотношение между анестезирующей и токсичной дозами является приблизительно одинаковым в обоих рядах. Некоторые из изученных соеди- Перечисленные выше синтетические методы получили широкое распространение и дали возможность, варьируя исходные вещества, получить ряд производных дибензофурана. Эги синтезы имели большое значение, так как они обычно приводили к образованию соединений строго определенной структуры. Однако для препаративных целей большинство производных дибензофурана гораздо удобнее получать из самого дибензофурана с помощью различных реакций замещения. Значительное практическое применение нашли только методы «д» и «е» вследствие доступности исходных веществ и поскольку реакции, лежащие в их основе, имеют много общего. Влияние заместителей [20] на образование производных дибензофурана по этому методу было изучено для нитро-, бромнитро- и бромпроизводных диацетата 2,2'-диоксидифенила. Установлено, что введение нитрогруппы в орто- или пара-положение по отношению к ацилированным оксигруппам облегчает образование цикла тогда как нитрогруппа, находящаяся в мета-положении, препятствует циклизации. Введение брома в диацетат диокси-дифенила препятствует удалению ацетоксигрупп и образованию цикла. Другим общим методом получения производных дибензофурана является щелочной плав 2-окси-2'-галогендифенилов [25]. Этот метод представляет особый интерес для получения некоторых полупродуктов красителей, а именно ПЕРЕГРУППИРОВКА ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ ДИБЕНЗОФУРАНА ПРИ АМИНИРОВАНИИ Сам дибензофуран обладает слабым физиологическим действием [30, 74], тем не менее физиологические свойства [30,75—77] дибензофурана и фен-антрена были широко исследованы вследствие структурного родства последних с алкалоидами группы морфина. Сравнение анестезирующего действия производных дибензофурана и фенантрена показывает, что первые более активны; однако соотношение между анестезирующей и токсичной дозами является приблизительно одинаковым в обоих рядах. Некоторые из изученных соеди- Сульфирование производных фенантрена. При нагревании 1-ме-тил-7-изопропилфенантрена (ретена) с равным по весу количеством серной кислоты в течение 5 мин. при 100° образуется так называемая сульфокислота <<А», тогда как при 200° в течение 2 мин. образуется изомер «В» (8196). Последний представляет собой 6-сульфокпслоту, а первый — смесь 2- и 6-изомеров [819в]. При стоянии ретена с холодным олеумом или серной кислотой [820] в течение нескольких недель получается неидентифицированная дисульфокислота. Другие способы сульфирования были бы, несомненно, значительно удобнее. Она плавится при 76°, перегоняется при 265°; кислотность ее несколько меньше кислотности бензойной кислоты. Метиленовая группа фенилуксусной кислоты обладает высокой реакционной способностью, и это ее свойство используется в ряде синтезов (ср., например, синтез производных фенантрена по Пшорру). Спиральность, подобная имеющейся в гелиценах, может создаваться и у производных фенантрена, имеющих заместители в положениях 4 и 5. Заместители можно расположить здесь, лишь деформировав фенантреновое кольцо. При этом Реакция замещения диазогруппы на арил находит успешное применение в открытом Пшорром2 (1896) общем методе синтеза производных фенантрена. При конденсации о-нитробензальдегида с фенилацета-том натрия (или его производными) и уксусным ангидридом по Пер-кину образуется главным образом ^«с-а-фенил-о-нитрокоричная кислота. Последнюю превращают в амин, а затем в диазониевую соль, которая под каталитическим действием порошкообразной меди отщепляет азот и хлористый водород и с замыканием кольца образует фенантрен-9-карбоновую кислоту. 35.19. Получение производных фенантрена циклизацией Рис. 35.3. Синтез производных фенантрена по Хеуорсу. 35.19. Получение производных фенантрена циклизацией 1007 Реакция Пшорра в своем первоначальном варианте применялась для синтеза производных фенантрена, ключевой стадией которого была стадия, приведенная в уравнении (217). Далее она была распространена, например, на синтез флуоренона и его производных и на приготовление N-алкилфенантридонов (уравнение 218). Производных дифенила имеет лишь небольшое значение [см. при 'Мечание НО, стр. 664]: образование же производных фенантрена, По Р. ГТшорру [1284], может представлять в ряде случаев большой •Интерес [1285]. Реакция протекает по схеме При помощи этого способа, исходя из о-нитрофенилкоричных кислот, которые были превращены в аминокислоты, продиазоти-рованы и обработаны затем непосредственно в растворе, полученном после диазотирования, порошком меди, был получен ряд замещенных фенаитропкарбоновых кислот, а из этих последних в результате декарбоксилирования — ряд производных фенантрена. Синтез Пшорра. В синтезе производных фенантрена по методу Ппюрра обычно используют медную пудру. Австралийские химики [1] сообщают, что диазотированная 2-фенил-3-(2-аминофенил)-акри-  Пламенного окисления Происходила конденсация Происходить одновременно Происходить вследствие Планирования органического Происходит энергичное Происходит аналогично Происходит дальнейшее Пластическая деформация |
- |
Навигация