Главная --> Справочник терминов


Препятствуют образованию Несмотря на наличие связи В — Н, дальнейшее присоединение к диси-амилборану замещенных в высокой степени алкенов (таких, как 2-метил-2-бутен) пространственно затруднено. Однако алкпны с концевой тройной связью присоединяются к дисиамилборану, причем реагирует лишь одна молекула последнего, так как объемы алкильных групп, уже связанных ч; бором, настолько велики, что препятствуют дальнейшему присоединению.

Для получения алкилацетиленидов натрия в жидком аммиаке, так же как и ацетиленида натрия, применение амида натрия позволяет получать гораздо лучшие результаты, чем применение металлического натрия (стр. 31). Было отмечено [190], что металлический натрий восстанавливает высшие ацетилены до олефинов. Сведения о том, что для высших ацетиленов гидрирование протекает менее интенсивно, чем для ацетилена [140 а, 141 а], в дальнейшем не подтвердились [142, 190]. Частичное восстановление натрием при образовании ацетиленидов имеет место и в инертных растворителях, например, в эфире [191]; однако в жидком аммиаке эта побочная реакция гораздо более интенсивна. Кроме того, металлический натрий трудно использовать полностью вследствие того, что некоторые из образующихся металлических производных покрывают поверхность кусочков металла плотным слоем и препятствуют дальнейшему взаимодействию.

Оксид углерода, цианистый водород и нитрилы также реагируют с ароматическими соединениями в присутствии сильных кислот или дру* гих катализаторов Фриделя — Крафтса. Эти реакции широко используются в синтезах, поскольку в результате образуются формил- и ацил-замещенные ароматические соединения. Эти электроноакцепторные группы препятствуют дальнейшему электрофильному замещению. По-1 дробные исследования механизма не проводились; ниже приведены при» мерные механизмы этих реакций:

группы препятствуют дальнейшему электрофильному замещению. По-

Появление структур типа (I) хорошо объясняет возрастание когезионной прочности резиновых смесей из СКИ-3-05. Оказалось, что введение даже 0,1% (в расчете на полимер) хлорида цинка повышает когезионную прочность до 2,5-3,3 МПа при дозировке ПНДФА 0,4-0,5 % масс. Наличие структур типа I объясняет также факт резкого замедления скорости изменения во времени пла-сто-эластических свойств каучука, так как они препятствуют дальнейшему протеканию конформационных и диффузионных процессов, приводящих к "черствлению каучука".

Оксид углерода, цианистый водород и нитрилы также реагируют с ароматическими соединениями в присутствии сильных кислот или других катализаторов Фридедя—Крафтса. Эти реакции широко используются в синтезах, поскольку в результате образуются формил- и ацил-замещенные ароматические соединения. Эти электроноакцепторные группы препятствуют дальнейшему электрофильному замещению. Подробные исследования механизма не проводились; ниже приведены примерные механизмы этих реакций:

Оксид углерода, цианистый водород и нитрилы также реагируют с ароматическими соединениями в присутствии сильных кислот или других катализаторов Фриделя—Крафтса. Эти реакции широко используются в синтезах, поскольку в результате образуются формил- и ацил-замещенные ароматические соединения. Эти электроноакцепторные группы препятствуют дальнейшему электрофильному замещению. Подробные исследования механизма не проводились; ниже приведены при* мерные механизмы этих реакций:

находится на поверхности образца. Это может быть обусловлено либо механическими повреждениями поверхности образца, либо агрессивным действием веществ, находящихся в атмосфере [84, с. 219; 87, с. 533; 99; 104, с. 287]. Макроскопический образец содержит большое число дефектов различной величины, по-разному ориентированных. Если микротрещины ориентированы во всех направлениях совершенно произвольно, то образец считается макроскопически изотропным. В процессе деформации такого образца микродефекты будут ориентироваться в соответствии с направлением деформирующего усилия. При этом различают три случая: 1) разрастание микротрещины неограниченно и распространение фронта разрыва не сопровождается пересечением соседних микротрещин; 2) микротрещина разрастается до некоторого предела, и на определенной стадии этого процесса поверхность разрыва пересекается с другой микротрещиной, величина и положение которой препятствуют дальнейшему разрастанию области разрыва; 3) как и в первом случае, разрастание микротрещины приводит к разрушению, но фронт разрыва встречает на своем пути другие микродефекты и прорастает через них.

Из водного раствора вакуумной упаркой воды можно выделить технический глиоксаль в виде полимера с содержанием глиоксаля, в пересчете на мономер, 63—72% и содержанием прочих альдегидов до 7%. Полученный таким образом полигидрат глиоксаля включает примеси других альдегидов, которые препятствуют дальнейшему его использованию в ряде синтезов. В связи с этим возникает необходимость его очистки. Как известно, глиоксаль в мономерной форме представляет собой продукт с т. заст. 15° С и т. кип. 51° С. Пары мономерного глиоксаля интенсивно зеленого цвета и при конденсировании они переходят в зеленую жидкость, которая при охлаждении до 15° С застывает в виде желтых кристаллических призм. Однако при самых незначительных следах влаги мономер глиоксаля по-лимеризуется, в результате чего получается полимерная форма глиоксаля. Мы не проводили детального изучения строения полимерного глиоксаля, а в литературе относительно его строения нет единого мнения. Приведем работу [3], в которой автор приписывает полимеру глиоксаля следующую конфигурацию:

Переходим теперь к обсуждению процесса кристаллизации полимеров при различных физических воздействиях, не останавливаясь больше на проблеме роли первичной структуры макромолекулы. Прежде всего заметим, что кристаллизацию по механизму образования кристаллов пакетного типа легче всего представить себе протекающей в условиях ориентации макромолекул. Рассмотрим изолированную макромолекулу, обладающую определенной ориентацией в вертикальном направлении, как это показано на рис. III.46, а. Если кристаллизация такой макромолекулы начинается по меха-• низму складывания, то, как видно из рис. III.46, б, оставшиеся незакристаллизованными участки цепи сильно вытягиваются и, таким образом, препятствуют дальнейшему протеканию процесса кристаллизации. В то же время, если образуются пакетные кристаллы, показанные на рис. III.46, в, то легко представить, что молекулярная ориентация будет способствовать ускорению кристаллизации.

Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристалла одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в аморфную области (см. гл. III). Полимерные кристаллы таким образом являются дефектными структурами, так как при формировании кристаллической фазы в макромолекулах, охваченных ею, возникают внутренние напряжения вследствие их гибкости и стремления к реализации свободы вращения вокруг связей в главной цепи. Эти напряжения препятствуют дальнейшему росту кристаллической области, и устанавливается равновесие между кристаллической и аморфной фазами полимера. Это равновесие, т. е.

Дело в том, что, например, монофункциональные вещества (фенол) действуют как прерыватели роста цепей и препятствуют образованию полимеров с высоким молекулярным весом. Особенно нежелательны три- и многофункциональные вещества (трис-фенолы и другие многоядерные фенолы) вследствие того, что они могут давать разветвленные цепи полимеров. Соединение Дианина, 2,4,4-триме-тил-2'-оксифлаван, 2,4,4-триметил-4'-оксифлаван и многие другие вещества, в том числе фенол, способствуют образованию окрашенных и плохо поддающихся обработке полимеров.

с серой и сернистым натрием. Гнем и Кауфлер смогли показать, что бромпроизводное, полученное из этого красителя после предварительного частичного обессериваиия, идентично бромированному метилено-вому фиолетовому (1). Из этого следует, что в молекуле иммедиалевого чисто-синего имеется тиазиновое кольцо. Шуберт установил, что при осернении индофенола заместители в его бензольном ядре влияют на свойства образующегося красителя, тогда как заместители в его хиноид-ном ядре либо отщепляются, либо препятствуют образованию сернистого красителя. Отсюда можно прийти к выводу, что сера вступает в хиноидное ядро и, по-видимому, замещает в нем все три возможных положения. Согласно данным современных исследований сера реагирует с индофенолом двояким образом: при вступлении серы в положения 1 и 2 происходит соединение со второй молекулой тиазина с образованием тиантренового кольца, а при вступлении ее в положение 4 образуется дисульфидный мостик.

лягот 200-.300 А. Удельный вес такого полиэтилена равен 0,935— -.0,97 г/см:>. Кристаллиты также образуют отдельные сферолиты; температурный интервал плавления кристаллитов 125—ЛЗГ'. Боковые ответвления в макромолекулах полиэтилена высокого давления препятствуют образованию полимера с высокой степенью кристалличности. Степень кристалличности таких поли-этиленов не превышает 60%, размеры кристаллитов колеблются

При отсутствии побочных реакций поликонденсация дикарбо-новых кислот и двухатомных спиртов или диэфиров и двухатомных спиртов может привести к образованию линейного полимера, способного к кристаллизации. Для получения таких полимеров необходимо отсутствие в молекулах исходных компонентов боковых замещающих групп и симметричное расположение функциональных групп на концах макромолекул, так как боковые ответвления в макромолекулах полиэфиров препятствуют образованию кристаллитов.

Согласно правилу Крама, координация атома магния по атому кислорода карбонильной группы максимально облегчена при такой конформации исходного кетона, в которой заместители Y и Z создают минимальные пространственные затруднения и не препятствуют образованию наиболее энергетически выгодного переходного состояния (33). В этом случае нуклеофильная атака на тригональный атом углерода карбонильной группы со стороны более компактного заместителя 2 энергетически будет более выгодна, чем со стороны заместителя Y, и в результате реакции диастереомер (34) будет образовываться в преобладающих количествах по сравнению с диастереомером (35).

Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что, действительно, для субстратов с первичными радикалами и метилом реакции протекают по механизму 5л-2, с третичными — по SN\. Соединения, содержащие вторичные радикалы, и некоторые соединения бензильного типа относятся к «пограничной» области. В реакциях замещения первичных галогенопроизводных обнаружено влияние заместителей у р1-углеродного атома: объемные заместители препятствуют образованию переходного состояния и тем самым тормозят реакцию. Так, например, реакции неопентилхлорида (СН3)зССН2С1 с нуклеофильными реагентами протекают значитель-

II. 4. Какие реакции препятствуют образованию мономера из по-лиметилакрилата:

Для построения пространственной структуры белка пептидные цепи должны принять определенную, свойственную данному белку конфигурацию, которая закрепляется водородными связями, возникающими между пептидными группировками отдельных участков молекулярной цепи. По мере образования водородных связей пептидные цепи закручиваются в спирали, стремясь к образованию максимального числа водородных связей и соответственно к энергетически наиболее выгодной конфигурации. Но образованию правильной спирали часто мешают силы отталкивания или притяжения, возникающие между группами аминокислот, или стерические препятствия, например за счет пирроли-диновых колец пролина и оксипролина, которые заставляют пептидную цепь резко изгибаться и препятствуют образованию спирали на некоторых ее участках. Далее отдельные участки макромолекулы белка ориен--тируются в пространстве, принимая в некоторых случаях достаточно-

Если структурные факторы препятствуют образованию спиросоеди-нения, может происходить просто миграция метальной группы 133]

В большинстве случаев для защиты ос-аминогруппы используется Карбобензилокси- или карбобепзилоксиаминоацилгруппа, хотя применялись и многие Другие группы. Когда для защиты используется тритильная группа, пространственные затруднения обычно препятствуют образованию ангидрида; тритиламинокис-лоты, за исключением глицина или аланина, по-видимому, не могут образовать смешанных ангидридов с этиловым эфиром хлоругольной кислоты [9, 10], хотя они дают смешанные ангидриды с дйциклопгксилкарбадиимидом [11, 12].

Изучение влияния стерических факторов заместителей в дипирролилметанах 7 на выход порфиринов 6 (табл. 2) показало, что увеличение длины алкильных заместителей в 3,3'-положениях дипирролилметанов (R) мало влияет на выход, однако введение объемистого бензильного остатка приводит к значительному его уменьшению. Этот факт указывает на то, что объемистые заместители в 3,3'-положениях дипирролилметанов 7 препятствуют образованию конформации, которая требуется для осуществления конденсации, и дипирро-лилметаны находятся в основном в энергетически более выгодной трансоидной конформации.




Производных изоиндола Производных малонового Препарата окрашенного Производных полученных Производных соответствующих Производных замещенных Препарата полученного Пластмасс используются Производное изохинолина

-
Яндекс.Метрика