|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных фосфорной Об устойчивости пятичленных колец ферроцена к реакциям присоединения свидетельствует тот факт, что у производных ферроцена, имеющих фенильные группы или бензольные кольца, сочлененные с пяти-членными циклами, гидрируются фенильные группы или конденсированные кольца без затрагивания ферроценовой системы (Э. О. Фишер, 1954). Среди многочисленных производных ферроцена наибольшее значение в синтетическом отношении имеют металлоорганические производные, из которых наиболее часто используют ферроцениллитий, который получают из ферроцена и бутиллития в эфире: сей некоторых производных ферроцена с различными органиче- В настоящий том «Избранных трудов» вошли работы по химии ферроцена за следующее десятилетие (1909—1979 гг.). В отличие от предыдущих томов с ферроценовой тематикой, в которых в основном уделялось внимание проблемам электрофилыюго замещения в циклопептадиенильном лиганде, в этом 'томе превалируют работы по исследованию свойств ферроцена и его различных производных, например, таких, как ферроцепилкарбинолы и генетически связанные с ними ферроценилкарбониевые ионы. Уделяется большое внимание проблемам окисления ферроценов в феррициний-катионы. В этот том вошли работы А. Н. Несмеянова по синтезу мостиковых производных ферроцена, интерес к которым был обусловлен идеей, которую А. II. Несмеянов высказал еще 25 лет назад на одном из коллоквиумов по металлооргапической химии на Химическом факультете МГУ. Речь шла о возможности синтеза на основе мостиковых производных ферроцена соединений типа «атом в клетке», в которых свободный атом металла находился бы в углеводородной клетке, причем связь атома металла с этой клеткой была бы обусловлена только геометрическими причинами. Многолетшнчисследовапия А. Н. Несмеянова и его школы увенчались па-ходками в области применения производных ферроцена, среди которых особенно следует отметить ценный лекарственный препарат ферроцерон, позволяющий успешно бороться с заболеваниями, обусловленными недостатком железа в организме. Среди дициклопентадиенильных соединений переходных металлов особое место занимает производное железа — ферроцен — благодаря многообразию его химических превращений. Наиболее замечательная особенность реакционной способности ферроцена — его ароматичность. Исследования в области химии ферроцена, проведенные в Московском университете (начаты в 1953 г.), разделяются на два основных этапа: 1) исследование реакций замещения атомов водорода ферроцена, позволившее убедительно показать ароматический характер этого железоорганического соединения; 2) синтез производных ферроцена и изучение их свойств. Последнее направление расширялось по мере того, как увеличивалось количество реакций замещения у ферроцеиового ядра. Изучение свойств производных ферроцена позволило, с одной стороны, установить характер влияния заместителей на реакционную способность ферроценового ядра и, с другой стороны, проследить влияние этого ядра на свойства различных функциональных групп. Снижение реакционной способности при электрофильном замещении водорода пятичленных колец под влиянием электроноакцепторных заместителей наблюдается не только при дейтерообмене, но и при других электрофиль-ных реакциях. Так, ацилирование и сульфирование производных ферроцена с электроноакцепторными заместителями (ацетильная [21, 22] и карбометокси-группа [21, 23, 24], бром [25], хлор [26], фенил [27]) затруднено по сравнению с ферроценом и происходит преимущественно в свободное пятичлешюе кольцо. N-Ацетиламиноферроцен и N-ферроцениламин ацетилируются уксусным ангидридом в присутствии фосфорной кислоты также в основном в незамещенное пятичленное кольцо [28]. Замещение ртути. Высокая нуклеофильная активность углеродных атомов ферроцена, проявляющаяся в легкости; электрофилыюго замещения во-дородов пятичленных колец, обнаруживается и в свойствах ртутных производных ферроцена. Обмен ртути на другие группы происходит легко. Таким способом получена большая серия производных ферроцена [46—48]. В частности, впервые получены галогепферроцены [49, 50]. При действии солей меди на 1,1'-ферроценилендиборную кислоту можно заменить сначала только одну группу В(ОП)2 [40, 52]. Это позволило получить серию производных ферроцена с двумя различными заместителями: Влияние заместителей в ферроценовом ядре на реакцию цианирования такое же, как при электрофильном замещении. Электроноакцепторные заместители (я-нитрофенил, хлор, бром, циан и особенно CeH5S02-, CH8CO-и Г"ТО2-группы) затрудняют цианирование и благоприятствуют образованию, преимущественно или исключительно, гетероаннулярных изомеров [36, 63]. При цианировании производных ферроцена с электронодонорными заместителями (метил или этил) получаются преимущественно гомоаннулярные изомеры (смесь нитрилов изомерных алкилферроценкарбоновых кислот была превращена в смесь амидов и разделена хроматографически [64]). Из производных фосфорной и тиофосфорной кислот в последнее время нашли также применение два следующих соединения: Вторая стадия процесса протекает при температуре 200—220° С в присутствии производных фосфорной кислоты в качестве катализатора. из бисфенолов и бифункциональных производных фосфорной кислоты [7]. Показано [8], что в то время как ортоноволаки можно этерифицировать бифункциональными соединениями довольно глубоко, гелеобразование у новолаков с обычным статистическим распределением изомеров начинается уже при невысокой степени эте-рификации. Аналогичные эффекты обнаружены в реакциях с борной кислотой и дифенилсилилдихлоридом. Очевидно, в случае статистических новолаков доминирует межмолекулярная реакция — сшивание и, напротив, в случае ортоноволаков, по-видимому, превалирует внутримолекулярная этерификация с образованием вось-мичленных циклических структур: На основе азиридина и производных фосфорной кислоты был получен большой ряд амидов, нашедших клиническое применение при лечении различных форм рака. Так, тиофосфамид (6) используют для лечения опухоли яичника, рака молочной железы и шейки матки. Препарат дипин (8) рекомендуется при лимфолейкозах и раке гортани. Препарат (6) синтезируют действием азиридина на трихлоран гидрид тиофосфорной кислоты в присутствии триэтиламина (ТЭА) в качестве акцептора HCI. Диэфиры ациламидофосфорных кислот являются исходными веществами дЛя получения разнообразных производных фосфорной кислоты, например, хлор ангидридов N'-диалкокси-и N-диароксифосфонилиминокарбоновых кислот [1, 2], тио-производных ациламидофосфорных кислот [3J и многих других. До настоящего времени диэфиры ациламидофосфорных кислот получались гидролизом триалкокси- и триарокси-фосфазоацилов [4], гидролизом хлорангидридов и эфиров N-диалкокси- и N-диароксифосфонилиминокарбоновых кислот [2], действием алкоголятов и арила'тов натрия на дихлор-ангидриды ациламидофосфорных кислот [5]. Во всех этих случаях для получения диэфиров ациламидофосфорных кислот необходимо приготовление сухих фенолятов или растворов алкоголятов натрия, что связано с рядом неудобств и значительной затратой времени. Кроме того, получение диэфиров ациламидофосфорных кислот из высших спиртов и дихлоран-гидридов ациламидофосфорных кислот или трихлорфосфа-зоацилов по этим способам связано с большими трудностями, так как удаление избытка спирта требует высокой температуры. Хлорангидриды N-дихлорфосфонилиминокарбоновых кислот [1, 2] легко реагируют с фенолятами [3], спиртами, алко-голятами [4], аминами [5 — 7] и другими соединениями, содержащими активный атом водорода, и служат сырьем для получения различных производных фосфорной кислоты. Основным веществом, осуществляющим перенос энергии в биологических системах, является аденозин-5'-трифосфат (АТФ). Все важнейшие процессы, связанные с расходованием энергии (синтез биополимеров, механическая работа, перенос веществ против градиента концентрации, биолюминесценция и др.), сопровождаются расщеплением АТФ до аденозин-5'-дифосфата (АДФ) и неорганического фосфата. Напротив, при процессах распада часть освобождающейся химической энергии расходуется на образование АТФ из АДФ и производных фосфорной кислоты; полученный АТФ служит резервом энергии для организма. Дифенилхлорфоофат. Для образования смешанных ангидридов /-защищенных аминокислот и производных фосфорной кислоты (ооединение (33)) Виланд и Бернхард /25/ предложили использовать дифенилхлорфоофат (32): Высокотоксичны диалкилфторфосфаты, а также амиды фторфосфорной кислоты. При увеличении длины алкильных радикалов в эфирах и амидах фосфорной кислоты токсичность соединения для позвоночных уменьшается. Максимальная токсичность многих производных фосфорной кислоты приходится на диэтилфосфаты. Однако имеются исключения. Ди-метилфосфаты, как правило, намного менее токсичны. Это, по-видимому, связано с их высокой алкилирующеи способностью по отношению к различным азотистым и сернистым соединениям, присутствующим в биологических субстратах, а также большой скоростью гидролиза, особенно под действием ферментов [6]. Среди производных фосфорной кислоты найдены гербициды [17—19] и фунгициды [20—23], но практического применения в этом направлении они пока не получили. Замена одного из атомов кислорода в производных фосфорной кислоты на серу приводит к значительному уменьшению токсичности соединений для млекопитающих без существенного изменения инсектицидной и акарицидной активности, хотя имеются и исключения. В связи с этим производные тиофосфорной кислоты получили широкое применение в сельском хозяйстве и в системе здравоохранения для борьбы с вредными членистоногими.  Происходят вследствие Происходить изменение Преломления растворов Происходит частичное Происходит элиминирование Происходит алкилирование Происходит циклизация Происходит делокализация Происходит диазотирование |
- |
Навигация