|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных глицерина а также из симметричных диалкилмочевин путем нитрозирования, восстановления получающихся при этом нитрозосоединений до производных гидразина и последующего гидролиза минеральными кислотами с образованием первичных алкилгидразинов: 1,2,4-Триазолы (1,3,4-триазолы). Для получения этих соединений обычно исходят из производных гидразина. Их получают, например, из диацилгидразинов при нагревании с аминами или аммиакатом хлористого цинка 16-20. Присоединение производных гидразина к карбонильным соединениям. Из других производных гидразина для синтеза соответствующих гидразонов часто используется семикарбазид NH2NHCONH2; получающийся при этом гидразон называется семикарбазоном. Применяются также реактивы Жирара Т и Р, дающие растворимый в воде гидразон, что обусловлено присутствием в нем ионной группы. Часто с помощью реактивов Жирара производят очистку карбонильных соединений. С помощью аналогичных реакций диазогруппу можно заменить на' сурьму, висмут, олово. Можно также заменить диазогруппы на фтор, остаток SH, альдегидную группу СНО, нитрогруппу NO2 и другие остатки. Все это делает последовательность реакций нитрования, восстановления, диазотирования и замены диазогруппы важным путем синтеза в ароматическом ряду. К синтетическим направлениям использования диазосоединений должна быть причислена и одна из реакций без выделения азота — восстановление диазосоединений до производных гидразина: Монография может служить дополнением к учебникам по органической химии и представляет интерес не только для лиц, работающих в области производных гидразина и родственных ему соединений, но и для широких кругов химиков-органиков, преподавателей и аспирантов. Возросший интерес13-6 к гидразину и его производным обусловлен отчасти использованием некоторых гидразинов в военной технике [и космических исследованиях] в качестве ракетных топлив, а также разнообразным применением производных гидразина в медицине 1в и сельском хозяйстве 1г. Ннтрогруппа восстанавлнпаотся очень легко. Раствор натрия в аммиаке, как и свободный натрий в присутствии спирта и даже бромида аммония восстана-влявает ароматические иитросоединения до аминов, причем частично восстанавливается также ароматиче скнй радикал [217] Литнй в аммиаке восстанавливает N нитрозамины до производных гидразина Однако в этих условиях N цитродибенчилачины теряют азот пе реходя о углеводороды например из 2,6 дифеиил-h ни-трозопиперндина образуется главным образом 1,2 ди фенилциклопентан [271] соединения). Лучше восстанавливаются N замещенные амиды [437]. В побочных продуктах наряду с аминами с более длинной, чем ожидалось, цепью [438, 439], могут быть спирты, образование которых задерживается прибавлением аммиака [440] Амиды можно титрировать и на никеле Ренея, но процесс идет значительно медлен нее и с меньшим выходом [441], что сочдает возможность избирательного восстановления амидоиитрилов до амидо-амидок [442] Гидразидьт карбоновых кислот и сульфо-кислот, а также гмдразоиы и алкил или арилпрошвод-иьте гидразина, замещенные только при одном атоме азота, при нагревании со скелетным никелевым катали затором гидрируются с образованием аминов [68, 444, 445]. Кетазины могут гидрироваться до симметричных производных гидразина [446, 447]. соответствующих производных гидразина под действием нитри- производных гидразина: Этиленоксидное кольцо в эпихлоргидрине разрывается различными реагентами так же легко, как и в окиси этилена (стр. 303). Поэтому эпихлоргидрин представляет собой ценный исходный продукт для синтеза производных глицерина. Вышеуказанные производные жирных кислот и глицерина еще относят к классу так называемых нейтральных липидов, поскольку они не содержат свободных функциональных групп, обеспечивающих либо кислотные, либо основные свойства. Поэтому здесь же будет уместно описать и другие виды нейтральных липидов, распространенных в природе в той лил иной степени. Из жирнокислотных производных Описанные выше методы позволяют получать только рацемические глицериды; синтез энантиомерных производных глицерина требует специальных методов. В реакциях, приводящих к энантио-мерным триацилглицеринам с остатками длинноцепочечных жирных кислот, обычно образуются продукты, практически не обладающие оптическим вращением, поэтому их стереохимическую чистоту определяют другими способами, например ферментативным гидролизом (см. разд. 25.2.2.4) или спектроскопией ЯМР. Синтез энантиомерных глицеридов основан на получении 1,2-0-изопропилиден-5П-глицерина из ?)-(+)-маннита (схема 16) или, если необходимо, на получении 2,3-0-изопропилиден-5П-глице-рина из менее доступного L-(—)-маннита. Из этих энантиомерных производных глицерина получают соответствующие глицериды, используя методы, разработанные для рацемических соединений. Так, кз 1,2-0-изопропилиден-$«-глицерина получают 2,3-ди-О-ацил-5п-глицерин (схема 17). Особый интерес представляет синтез 1,2-ди-0-ацил-5п-глицеринов (схема 18), так как эти соединения необходимы для получения соединений, идентичных природным фосфоглицеридам (см. разд. 25.2.3.2); исходный 1-0-ацил-5«-гли-церин может быть легко получен из 2,3-изопропилиден-$«-глице-рина или, несколько более длинным путем, из 1,2-0-изопропилиден-sn-глицерина. Состав получаемой смеси зависит от температуры, при которой проводится реакция. Преимущественное образование пятичленных гетероциклических соединений имеет место при всех температурах, превышающих 0°; с повышением температур содержание их возрастает, и при 180° изомерные шестичленные соединения в реакционной смеси совершенно отсутствуют. Возможно, что 1,3-ди-оксаны получаются исключительно при температурах ниже 0° [168]. Изменения в соотношении получаемых изомерных продуктов привели некоторых исследователей к предположению о возможности перегруппировки этих циклических соединений в процессе реакции. Впервые эта точка зрения была подтверждена Гиббертом и Картером, которые показали, что в производных глицерина ацильные группы, занимающие р-положение, мигрируют при гидролизе минеральными кислотами в а-положение [169]. Более прямые доказательства были получены при обработке смеси пяти- и шестичленных изомерных соединений хлористым водородом при низких температурах; при этом происходило образование исключительно шестичленного циклического производного [170]. Состав получаемой смеси зависит от температуры, при которой проводится реакция. Преимущественное образование пятичленных гетероциклических соединений имеет место при всех температурах, превышающих 0°; с повышением температур содержание их возрастает, и при 180° изомерные шестичленные соединения в реакционной смеси совершенно отсутствуют. Возможно, что 1,3-ди-оксаны получаются исключительно при температурах ниже 0° [168]. Изменения в соотношении получаемых изомерных продуктов привели некоторых исследователей к предположению о возможности перегруппировки этих циклических соединений в процессе реакции. Впервые эта точка зрения была подтверждена Гиббертом и Картером, которые показали, что в производных глицерина ацильные группы, занимающие р-положение, мигрируют при гидролизе минеральными кислотами в а-положение [169]. Более прямые доказательства были получены при обработке смеси пяти- и шестичленных изомерных соединений хлористым водородом при низких температурах; при этом происходило образование исключительно шестичленного циклического производного [170]. Ряд производных глицерина рекомендован в качестве стимуляторов или ингибиторов всхожести семян сельскохозяйственных культур. Среди них выявлены вещества, благоприятно влияющие на вегетационный период развития растений, что приводит к накоплению дополнительного количества урожая. В последние годы научные работы и публикации в области синтеза и исследования свойств производных глицерина связаны в основном с именем профессора Кимсанова Б. X. и его учеников из Таджикского государственного национального университета (г. Душанбе). Ими, совместно со специалистами из Республики Башкортостан, опубликован ряд фундаментальных научных статей в отечественных и зарубежных журналах, а также учебные пособия и монографии в различных издательствах. Перечень этих работ, получивших широкую известность, приводится ниже. 2. Д. Л. Рахманкулов, С. С. Злотский, Л. 3. Ролъник, Б. X. Кимсанов. Химия производных глицерина.- Уфа: Башкни-гоиздат, 1992. Накоплен значительный теоретический и экспериментальный материал по изучению условий синтеза, особенностей строения, физических, химических и биологических свойств и по областям практического применения производных глицерина с открытой и замкнутой цепью. Это и побудило авторов подготовить предлагаемую вниманию ученых, специалистов промышленного производства, а также студентов и аспирантов монографию, в которой предпринята попытка систематизировать данные, опубликованные в мировой литературе до 2001 года. В книге читатель найдет раздел, в котором отражены проблемы циклических кислородсодержащих производных глицерина, 1,3-диоксоланов и 1,3-диоксанов. Изложены разнообразные методы синтеза и химические превращения с участием этих соединений.  Происходила конденсация Происходить одновременно Происходить вследствие Планирования органического Происходит энергичное Происходит аналогично Происходит дальнейшее Пластическая деформация Происходит диссоциация |
- |
Навигация