Главная --> Справочник терминов


Производных карбонильных Примером реакций, в которых нуклеофильному замещению подвергаются гидрокси- и аминогруппы, может служить получение ксантеновых и акридиновых производных из диарил- и триарилме-танов, а также получение производных карбазола из производных 2,2'-диаминобифенила:

Б этой реакции бочыиую роль играют пространственные затруднения обусловленные радикалами при атоме азота, а также влияние этих радикалов, выражающееся в торможении электродонорного действия атома азота. Поэтому легче всего образуются альдегиды нз амидов заношенных ароматическими или гстероцикли чсскими радикалами, например из N мстилаиилидов [191] дифсничамидов [1 92], пиперидинов, N-ацнлпиразо-лов [395] 1М-ацич1ных производных карбазола н фено тиазина [192] Лучшим растворите чем при этом восстановлении явтнется тетрагидрофурап

механизм реакций 116—118 недостатки мстот.а 120 область применения 120—122 полинигросоедине.ний 121 производных карбазола 121 Осмий как катализатор 308

R приводимых ниже таблицах различные примеры реакции циклизации сгруппированы в зависимости от типа мостикопых групп. В таблицы должны были войти все примеры, опубликованные по май 1956 г., хотя следует допустить позможность того, что некоторые статьи могли остаться неучтенными. Табл. IV, содержащая примеры производных карбазола, полученных нагреванием триазолов, не претендует на полноту.

Винилирование карбазола (эффект растворителя) [1]. Найдено, что ДМА, ДМСО и М-метил-2-пирролидон являются самыми подходящими растворителями для получения винилкар-базола (2) из N-металлических производных карбазола (1), где M=Li, Na, К, и ацетилена.

Другое отклонение от стандартной номенклатуры встречается новании некоторых гидрированных производных карбазола.

Заслуживают внимания и более современные физические методы, которые используются при исследовании карбазола и его производных. Спектр поглощения в ультрафиолетовой области раствора карбазола в метиловом спирте описал Бранч [ 11 ]. Спектроскопическое исследование фосфоресценции карбазола провели Люис и Каша [12], а также Пфлаумер [13]. Большое число работ посвящено спектрам комбинационного рассеяния света производных карбазола. Паласциано отметил, что спектры комбинационного рассеяния света карбазола и N-ацетилкарбазола отличаются друг от друга [14].

Перкин и Плант [32] предложили применять в качестве конденсирующего средства ледяную уксусную кислоту, а в качестве дегидрирующего агента— серу и уксуснокислую ртуть. Дегидрогенизация проходит нацело в присутствии хлористого палладия [33]; можно также в качестве акцептора водорода взять палладиевую чернь и коричную кислоту [34]. В этих случаях выход карбазолов достигает 89%. В патенте И. Г. Фарбениндустри [35] описано получение производных карбазола путем нагревания гидрированных карбазолов до 200—230° с фенолом, альдегидами или непредельными жирными соединениями в присутствии катализатора гидрирования, но в отсутствие водорода. Применение для дегидрирования хлоранила в кипящем ксилоле, предложенное Барклаем и Кэмпбелом [36], заслуживает особого упоминания. Этот окислитель превращает тетрагидрокарбазол в карбазол с выходом 90%; гексагидро- и дигидрокарбазолы дегидрируются в его присутствии соответственно на 70 и 85%. Ценность метода совершенно очевидна.

Понятно, что реакция Борша во всех ее вариантах служит глаьным образом для лабораторного получения производных карбазола; в технике для этой цели пользуются производными дифенила.

Интересен синтез карбоксильных производных карбазола, предложенный Денлопом и Такером [117]. Трихлорацетонюрил вводят в реакцию с карба-золом в присутствии безводного хлористого алюминия и сухого хлористого водорода [118]; реакцию ведут в хлорбензоле. После гидролиза реакционной смеси концентрированной серной кислотой выделяется 3-трихлорацетилкар-базол, который при щелочном гидролизе дает карбазол-3-карбоновую кислоту и хлороформ.

Другое отклонение от стандартной номенклатуры встречается новании некоторых гидрированных производных карбазола.

К числу полифункциональных производных уровня окисления 3, содержащих две связанные воедино активные группы, относятся а,р-непределышо альдегиды и кетоны. Их значение в синтезе и основные пути получения уже были описаны в разделе 2.3. Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на присоединении к ним разнообразных нуклеофилов по реакции Михаэля, что позволяет получать широкий круг р-замещен-пых функциональных производных карбонильных соединений. Для большинства из них возможны и обратные превращения путем элиминирования элементов НХ.

Получение производных карбонильных соединений основано главным образом на реакциях замещения и присоединения.

са—Альдера или Михаэля (см. разд. 2.3). Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на их способности легко присоединять самые различные гетероатомные нуклеофилы по кратной углерод-углеродной связи, что делает доступным широкий набор (3- замещенных функциональных производных карбонильных соединений (а из них и соответствующих спиртов). Отметим, что в большинстве случаев получаемые аддукты способны претерпевать также обратное превращение — элиминирование фрагмента Н—Nu (схема 2.59).

Получетто простых производных карбонильных сооди-

Получение простых производных карбонильных соединений

Первичной реакцией при взаимодействии аммиака и его производных с карбонильной группой является реакция присоединения с образованием так на.льтнаемин О,Лт-полуацетнлеп (стр_ 379). Однако эти соединения но могут бить выделены в чистом шгде. Обычно они стабилизуются, причем отщштляотся вода и между углеродом и азотом получав геи двойная сляль (ср. стр. 379, 481), гак что формально реакция может рассматриваться как обмен карбонильного кислорода на = N— R-rpymry. Конечные продукты реакции представляют собой производные карбонильных соединений, имеющие большое аначшие в синтезах и в аналитической химил. Такой способ образования С— N -связи представляет особый интерес для препаративных целой; когда в молекуле карбонильного соединения имеются другие функциональные группы или соответственно ориентированные двойные или тройные связи, так как при этом с одновременным образованием новых С — С-связей образуются гетероциклические системы. *

Основания Шиффа, арилгидразоны, семинар б аз онтл и оксимы при нагреваиии их с тио1;емнкарбааидом в спиртовом растворе также почти всегда переводят в тио-сомикарбазоиы. Это очень устойчивые соединения и н отличие ' от других производных карбонильных соединений обычно не расщепляются с выделением карбонильного соединения (за исключением тносемикарбазона ацетона, стр. 377)-

са—Альдера или Михаэля (см. разд. 2.3). Важнейшие изогипсические трансформации этих производных основаны на их способности легко присоединять самые различные гетероатомные нуклеофилы по кратной углерод-углеродной связи, что делает доступным широкий набор р-замещенных функциональных производных карбонильных соединений (а из них и соответствующих спиртов). Отметим, что в большинстве случаен получаемые аддукты способны претерпевать также обратное превращение — элиминирование фрагмента Н—Nu (схема 2.59).

Более общий метод генерирования моно- и диалкилкарбенов заключается в термическом или фотохимическом разложении тозилгидразонов - производных карбонильных соединений. Этот метод, в принципе, является модификацией метода разложения диазосоединений, поскольку и в этом случае нитермедиатами являются диазосоединения. Исходные тозилгидразоны образуются при взаимо действии альдегида или кетона с тозилгидразином. Фотохимическое разложение тозилгидразонов в присутствии сильного основания (трет-бутилата калия, н-бутшшития и др.) позволяет избежать выделения диазоалкаиа. Образующееся диазосоединеине сразу же подвергается фотохимическому разложению и не накапливается в реакционной среде. Разложение тозилгидразонов с целью генерации карбенов всегда проводят в апротоиной индифферентной среде - диметоксиэтаие

Природа против оиоив играет важную роль в направлении С- или О-алкилирования и ацилирования металлических производных карбонильных соединений, поскольку металл может быть связан как с атомом углерода, так и с атомом кислорода. Если для щелочных, щелочноземельных, алюминиевых, таллиевых и триалкилсилильных производных общепризнанной и экспериментально доказанной является енолятная структура, то для меркурированных карбонильных соединений имеются убедительные доказательства кетонной формы истинного ртутьорганического соединения. Промежуточную группу составляют производные

При решении вопроса о строении металлических производных карбонильных соединений весьма плодотворным оказывается принцип ЖМКО. Щелочные и щелочноземельные катионы, А13+ , RsSi+ и другие жесткие кислоты Льюиса должны координироваться с жестким кислородным центром, а мягкие кислоты Льюиса Hg2+, КзРЬ+ с мягким .углеродным центром. Для промежуточной группы кислот Льюиса КзОе+ и RnSn+ обе формы могут находиться в равновесии, что и реализуется в действительности.




Происходить одновременно Происходить вследствие Планирования органического Происходит энергичное Происходит аналогично Происходит дальнейшее Пластическая деформация Происходит диссоциация Преобладает образование

-
Яндекс.Метрика