|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных морфолина Наконец, еще одним видом производных моносахаридов являются дубильные вещества типа таннина; в этих веществах спиртовые гидро-ксилы виноградного сахара этерифицированы ароматическими окси-карбоновыми кислотами (галловой и дигалловой кислотами). Однако наибольший интерес представляет межфазное О-то-зилирование диольной группировки в моносахаридах. Как было показано сначала на примерах ос- и р-метил-4,6-0-бензилиДен-?>-глюкопиранозидов, при действии небольшого избытка «-то-луолсульфонилхлорида на моносахарид в системе дихлорме-тан — вода в присутствии ТБАГС и 5%-ного NaOH тозилиро-вание осуществляется преимущественно по положению 2, в результате из первого моносахарида получают 78% 2-О-тозилата и только 7% 3-О-тозилата, а из второго — 55% 2-О-тозилата, 31% 3-О-тозилата и 7% 2,3-ди-О-тозилата [124]. В тех же условиях из а-метил-4,6-О-бензилиден-/)-маннопиранозида получают исключительно 2-О-тозилат с выходом 95% [124]. Было подробно изучено тозилирование ряда О-циклогексилиденовых производных моносахаридов с одним, двумя и тремя свобод- вещества дают сложные масс-спектры. В них, однако, удается выделить наиболее характерные и наиболее интенсивные пики, отвечающие главным путям распада изучаемого соединения. Поскольку типичные пути распада многих классов органических соединений, в частности производных моносахаридов, сейчас подробно изучены, по картине масс-спектра можно составить достаточно полное представление о структуре изучаемого соединения, затратив на это минимум вещества (меньше миллиграмма, нередко лишь микрограммы) и минимум времени (на съемку спектра на хороших приборах требуются считанные минуты; иное дело, что расшифровка спектра может занять несравненно больше времени). Окисление спиртовых групп в производных моносахаридов по таким схемам широко применяется в синтетической практике. Окисление первично-спиртовой группы служит для синтеза уроновых кислот. Для синтеза высших Сахаров с неразветвленной углеродной цепью применяют сходные реакции С-нуклеофилов с альдегидными группами альдоз. Один из наиболее старых методов в этой области — циангидринный синтез,, о котором мы уже говорили в связи с работой Фишера по1 установлению конфигурации моносахаридов. Использование в подобных реакциях производных моносахаридов с защищенными спиртовыми гидроксилами и свободной альдегидной группой, так называемых оиъ-форм Сахаров значительно расширяет круг применимых реагентов и, следовательно, синтетические возможности реакций. Аналогичное применение находят производные моносахаридов с защищенным гликозидным центром и содержащие альдегидную группу на противоположном конце углеродной цепи, делах вопрос о получении производных моносахаридов по гидроксиль- 'бирательно защищенных производных моносахаридов. различных производных моносахаридов позволило вывести следующие Из других ацетальных производных моносахаридов большое значе- ангидросахаров, т. е. производных моносахаридов, имеющих вто- производных моносахаридов. Так как дисахарид представляет собой Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, -которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворительных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главным^образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также применяется имидазолдикарбоновая кислота (II)6 — при разложении производных морфолина Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворительных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главным_образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также приме-. няется имидазолдикарбоновая кислота (II) 6 Позднее другие исследователи сообщили, что этот метод непригоден для получения некоторых более сложных производных морфолина, тогда как модификация синтеза Камма и Вальдо [34] дает удовлетворительные выходы [36] Замещение у атома азота. Почти все из возможных обычных N-замещен-ных производных морфолина описаны в литературе. Некоторые из них приведены в табл. 1, из которой видно, что морфолин ведет себя, как типичный вторичный амин, и что он очень часто дает твердые производные при взаимодействии с активнными галогенными соединениями или при присоединении к а, 3-не-насыщенным кетонам. Морфолин реагирует с двуокисью углерода в сухом эфире с образованием карбамата [48]. Большинство аминов образует хорошо кристаллизующиеся пикраты, которые могут служить для идентификации аминов или для выделения их из смесей. Обычно, пикраты получаются смешением обоих компонентов в подходящем растворителе, выбор которого определяется сравнительной растворимостью в нем пикриновой кислоты, пикрата и амина. Менее удобно пользоваться для этой цели реакцией обмена. Пикролоновая кислота (I) также применяется для идентификации аминов, особенно в тех случаях, когда пикриновая кислота не дает удовлетворительных результатов. Соли пикролоновой кислоты обычно труднее растворимы, чем пикраты, и обладают более высокой температурой плавления. Этот способ применяется главным_образом для идентификации простейших алифатических производных гидроксиламина, производных морфолина и некоторых алкалоидов 5. Кроме того, для идентификации аминов также приме-, няется имидазолдикарбоновая кислота (II)6 Позднее другие исследователи сообщили, что этот метод непригоден для получения некоторых более сложных производных морфолина, тогда как модификация синтеза Камма и Вальдо [34] дает удовлетворительные выходы [36] Замещение у атома азота. Почти все из возможных обычных N-замещен-ных производных морфолина описаны в литературе. Некоторые из них приведены в табл. 1, из которой видно, что морфолин ведет себя, как типичный вторичный амин, и что он очень часто дает твердые производные при взаимодействии с активнными галогенными соединениями или при присоединении к а, 3-не-насыщенным кетонам. Морфолин реагирует с двуокисью углерода в сухом эфире с образованием карбамата [48]. Другим препаратом на основе производных морфолина, получившим практическое применение, является додеморф (2,6-диметил-УУ-циклододецилморфолинийацетат) (106). Он представляет собой смесь цис- (60%) и гракс-изомеров (40%). Цис-изомер — кристаллическое вещество, т. пл. 73 °С. Л/-Алкилморфолины можно синтезировать по реакции аминов с простыми дихлорэфирами. Так, Л^-додецил^.б-диметил-морфолин можно получать из додециламина и бис(2-хлорпро-пил-2-ового) эфира в органическом не смешивающемся с водой растворителе при 150 °С [449]. Возможно получение и дегидратацией Л?-алкил-.Л/,Л/-бис(2-гидроксипропил)амина на алюминиевом катализаторе при 200 °С [450]. Изучено большое число других производных морфолина, но практического применения пока не получили. Представителем другой группы производных морфолина с фунгицидным действием является А/-(1-формиламино-2,2,2-три-хлорэтил)морфолин (109). На его основе выпускается препарат триморфамид. Это белое кристаллическое вещество, т. пл. 117°С. Растворим в воде (3 г в 1 л воды), хорошо растворяется в толуоле, ацетоне, этаноле и других органических растворителях. ЛД50 900 мг/кг. Не вызывает раздражения кожи. Триморфамид с выходом более 99 % получают по реакции (81), протекающей в водной или толуольной среде при 65 °С [451]:  Происходить вследствие Планирования органического Происходит энергичное Происходит аналогично Происходит дальнейшее Пластическая деформация Происходит диссоциация Преобладает образование Происходит химическая |
- |
Навигация