|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных переходных Химия ароматических соединений — это прежде всего химия бензола и его производных, а также производных нафталина, антрацена и других ароматических соединений с конденсированными кольцами. В настоящее время известны углеводородньТё^систёмы," обладающие ароматичностью, но не имеющие шестичленных циклов [1, с. 24—26; 2, с. 487—518]; в данной работе они не рассматриваются. Сульфирование бром- и иоднафталннов. Имеются данные по-сульфированию лишь сравнительно немногих производных нафталина, содержащих бром или иод, причем строение получившихся; сульфокислот в большинстве случаев не выяснено. Для дибром— нафталинсульфокислот можно с большей долей вероятности принять строение, аналогичное соответствующим хлоридам (табл. 19)» Из дикарбоксильных производных нафталина сульфированию подвергались лишь два. 1,5-Нафталевая кислота превращается под действием пиросерной кислоты [636] при 190—200° в моносуль-фокислоту с сульфогруппой, вероятно, в положении 3. 1,8-Нафта-левый ангидрид дает с большим избытком 25%-ного олеума [606 б, 637 а] при 90° 3-сульфокислоту, а при 200—230°—дисульфокислоту. При сульфировании нафтиламинов, равно как и других производных нафталина, температура реакции заметно влияет на положение сульфогрупп в получающихся сульфокислотах. При 100° и ниже замещение происходит главным образом в а-положении, тогда как выше 160° преобладает замещение в ^-положении. По сравнению с весьма обстоятельным изучением реакций сульфирования 1- и 2-нафтиламинов их производным уделено мало внима- Совершенно иначе ведут себя нафталинсульфокислоты [48в, 86]. В слабо кислой среде все 1-нафталинсульфокислоты легко восстанавливаются амальгамой натрия, причем сульфогруппа замещается на водород и отщепляется в виде сернистого ангидрида. 2-Сульфокислоты в тех же условиях реагируют довольно медленно и лишь при значительно более высокой температуре. Указанное различие, наблюдаемое и при электролитическом восстановлении обоих типов сульфокислот, использовано для определения строения сложных продуктов сульфирования нафталина и его производных, а также для промышленного получения некоторых производных нафталина, трудно синтезируемых другими способами [87]. Можно даже удалить сульфогруппу, не затрагивая хлора [88], что не удается сделать в случае галоидобензолсульфокислот. Так как при обработке амальгамой натрия обе изомерные аценафтен-дисульфокислоты [89], полученные сульфированием аценафтена, теряют по одной сульфогруппе, то последняя, вероятно, занимает а-положение в ядре. Индантреновый ярко-оранжевый RK (дибромантан-трон) — исключительно красивый краситель, тоже получается из производных нафталина: Производные нафталина. Из многочисленных производных нафталина следует отметить нафтохиноны, которые существуют в трех изомерах: Атом галогена в галогенпроизводных нафталина малоподвижен. 3. Перегруппировки. Для производных нафталина характерны электрофильные перегруппировки, наблюдаемые для соединений ряда бензола. а-Нафталинсульфокислота под действием серной кислоты по межмолекулярному механизму превращается в р-нафталинсульфо-кислоту. Примером внутримолекулярной перегруппировки является изомеризация а- и р-хлорнафталина с образованием равновесной смеси: о том, что, например, известно о механизме реакции альдегидов с HCN, или какие соединения общей формулы Ar3CR синтезированы, или какой катализатор лучше всего для ацилиро-вания по Фриделю — Крафтсу производных нафталина ангидридами, или при какой длине волны в ИК-спектрах поглощает группа C(NH2)=NH, должен полагаться на свое профессиональное мастерство и знание литературы (хотя часто в этом может помочь поиск с помощью компьютера). Если требуется конкретная информация, то она может оказаться в одном из перечисленных выше компендиумов. Если тема носит более общий характер, то лучше всего начинать с ознакомления с информацией, приведенной по этому поводу в одной или нескольких монографиях, трактатах или учебниках, что позволит получить общую информацию о состоянии дел в данной области и часто ссылки на обзорные статьи и оригинальные работы. Например, если необходимо узнать об ацилировании по Фриделю — Крафтсу, то, конечно, необходимо начать с монографии Ола по реакциям Фриделя — Крафтса (см. т. 2, гл. 11, [195]). Во многих случаях такой информации оказывается достаточно, но если требуется исчерпывающий поиск, то следует обратиться к предметному указателю и (или) указателю химических веществ СА. При этом исследователь должен в полной мере использовать свое мастерство, поскольку необходимо принять решение, по каким ключевым словам проводить поиск. Если его интересует механизм реакции между альдегидами и HCN, то можно начать поиск с рубрик «Альдегиды» или «Цианистый водород» или даже «Ацетальдегид», «Бензальдегид» и т. п., но он займет слишком много времени. Рубрика «Цианогидрин» — более удачный выбор, поскольку обычно именно эти соединения являются продуктами искомой реакции и число ссылок будет существенно меньше. Поиск под рубрикой «Механизм» будет потерей времени. Во всяком случае, большинство рефератов окажется бесполезным. Литературный поиск такого типа неизбежно требует много времени. Естественно, исследователь не должен обращаться к ежегодным указателям СА, достаточно ознакомиться с объединенными указателями, а для периода, который они не охватывают,— с полугодовыми указателями. При необходимости провести поиск по литературе до 1907 г. (или даже до 1920 г., поскольку в период с 1907 по 1920 г. СА не был всеобъемлющим) следует обратиться к Chemisches Zentralblatt (разд. А.4) и рефератам, опубликованным в Journal of Chemical Society (разд. А.4). Изомерия и номенклатура производных нафталина. Вследствие неравноценности а- и р-положений в нафталине его однозамещенные С10Н7Х (в отличие от однозамещен- В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — я-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. я-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, гране-1,4- или цш>1,4-звеньев [47]. Открытие ферроцена привело к бурному развитию химии производных переходных металлов. У нас в стране этим занимался выдающийся химик-органик - академик А.Н. Несмеянов, создавший целую школу. Открытие ферроцена привело к бурному развитию химии производных переходных металлов. У нас в стране этим занимался выдающийся химик-органик - академик А.Н. Несмеянов, создавший целую школу. Многие детали механизма этих реакций уже установлены,., но остались еще и н'ерешетшые вопросы, касающиеся соотношения между ионом металла и структурой продукта реакции. Изучено, например, влияние различных производных переходных металлов на направление изомеризации тршшкло \±.\$№-7}гептана (3) [95]. Разнообразие образующихся продуктов можно проиллюстрировать результатами, получен-ными_при использовании АеВР*. [К^СОЬ^Ь и 5пСЬ: /•• единений, в том числе органических производных переходных В отсутствие катализаторов магнийорганические соединения практически не реагируют с арил- и алкен-1-илгалогенидами. В то же время хорошие выходы продуктов сочетания различных радикалов достигаются в присутствии производных переходных металлов (особенно никеля) [49] (схемы 35 [81] и 36 [82]). Для успешного проведения подобного рода превращений магнийорганические соединения можно переводить in situ в промежуточные Алкильные и арильные соединения таллия (I), связанные в основном ковалентной связью, постулировались в качестве промежуточных соединений ряда реакций, но выделены не были. Исключение составляет вполне стабильный циклопентадиенилталлий(1), легко образующийся при добавлении циклопентадиена к суспензии сульфата таллия(I) в разбавленном растворе гидроксида калия (схема 174). Это соединение используется в качестве мягкого реагента для получения циклопентадиенильных производных переходных металлов. Превосходный обзор методов получения органических производных переходных металлов опубликован Шоу и Таккером [43].По этой причине следующие ниже разделы, посвященные получению металлорганических соединений, написаны достаточно сжато, причем основное внимание уделено методам, имеющим важное значение для органического синтеза. Книга содержит оригинальные работы академика А. Н. Несмеянова с сотрудниками за период 1969—1979 г. по синтезу, исследованию фивико-хи-мических свойств и применению ферроцена и родственных ему соединений — циклопеятадиенильных производных переходных металлов. Большое место в книге уделено биядерным комплексам металлов, полученным на основе ферроцена, цимантрена и других ценовых соединений. В заключение краткого изложения основного содержания тома «Ферроцен и родственные соединения» можно отметить, что сейчас, когда прошло 30 лет после открытия ферроцена, химия органических производных переходных металлов вышла далеко за рамки только циклопентадиенильных производных. Синтезированы и изучены а- и л-комплексы переходных металлов с различными органическими лигандами, получены би- и полиядерные ме-таллоорганические соединения и многие другие органические производные переходных металлов. И во все эти области весомый вклад внесли исследования академика А. II. Несмеянова и его школы. Труды А. II. Несмеянова по а- и зт-комплексам переходных металлов были изданы в 1980 г. в специальном томе. Свойства этих смешанных «Сандвичевых» соединении — катионов, содержащих у атома железа и циклопентадиенилыюе IT a реповое кольца, оказались непохожими ни на свойства ферроцена, ни на свойства диареновых производных переходных металлов.  Происходит частичный Происходит экзотермическая Происходит адсорбция Периодического смачивания Происходит дегидратация Происходит десорбция Происходит достаточно Происходит гидратация Происходит инициирование |
- |
Навигация