|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных полученных Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, способные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение в процессе реакции. Так, например, при 'Применении л-'пропиль-ных галоидных производных получаются изопропилбензолы, л-бутильные производные образуют вторичные бутилбензолы, а из изобутильных соединений получаются углеводороды, содержащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации мо-•тут быть сильно снижены проведением конденсации при 0°80, но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для получения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды гораздо легче могут быть .получены по реакции Ф и т т и г а или же восстановлением соответствующих кетонов по способу К л е м м е н с е н а. ГЗыло изучено также действие фенил гидр ааи на и бисульфита натрия на ряд других нафтиламино- и нафтолсульфо-кислот [32, 33, 34, 35]. Все происходящие при этом реакции хорошо укладываются в схему, предложенную Фуксом и Нисс.;н'м. Эти исследования [32] показывают, что при взаи~ модейстпии а-производных с фенилгидразином обычно образуются только соединения типа III (за исключением 1-нафтол- и 1-нафтиламин-5-сульфокислоты), Обрабатывая гидразососдинение минеральной кислотой, можно превратить его в соответствующее производное карбазола. В случае же [j-производных получаются соединения типа V, ког торые легко отщепляют сульфогруппу при действии минеральной кислоты. Многочисленные производные карбазола, синтезированные этим способом, приведены в таблице соединений, полученных по реакции Бухсрера (стр. 157—160). Необходимо отметить что при диазотировании и кипячении 1 ,8- н а-фтиламинсульфокислот и их производных получаются не 1,8-яафтолсульфокислоты, а их эфироподобные внутренние ангидриды — на-фтосультоны, которые можно затем омылить посредством едкого натра в натриевые соли нафтолсульфокислот Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, способные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение в процессе реакции. Так, например, при применении л-пропиль-ных галоидных производных получаются изопропилбензолы, л-бутильные производные образуют вторичные бутилбензолы, а из изобутильных соединений получаются углеводороды, содержащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации мо-тут быть сильно снижены 'Проведением конденсации при 0°во, но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для получения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды гораздо легче могут быть .получены по реакции Ф и т т и г а или же восстановлением соответствующих кетонов по способу К л е м м е н с е н а. Образование тиофен-2-карбоновой кислоты при взаимодействии смеси тио-фена, диэтилртути и натрия с двуокисью углерода [151], а также при карбонизации продукта, полученного из тиофена и бромистого этилмагния в диметиланилине при 160—170° [152], указывает на то, что в этих реакциях тио-фен должен превращаться в натриевое производное и соответственно в реактив Гриньяра. Было найдено, что 2-хлортиофен взаимодействует с металлическим натрием или амальгамой натрия в инертном растворителе при температуре выше 50°, образуя с высоким выходом 2-тиенилнатрий; ниже 50° 2-галогентиофен превращается в 2-галоген-5-тиенилнатрий. При карбонизации металлических производных получаются тиофен-2:карбоновые кислоты [ 153 ]. В качестве альдегидов применялись различные замещенные о-оксибенз-альдегиды и 2-оксинафтальдегид [47]. Полиоксибензальдегиды, имеющие большое значение в синтезе антоцианидинов, конденсируются с трудом, и их рекомендуется предварительно подвергнуть метилированию или ацили-рованию. Из ацилированных производных получаются наиболее чистые пре- Применение реакции Фриделя-Крафтса для получения алкилбензолов ограничивается тем, что галоидные алкилы, способные к изомеризации, обычно претерпевают это изменение в процессе реакции. Так, например, при применении л-пропиль-ных галоидных производных получаются изопропилбензолы, л-бутильные производные образуют вторичные бутилбензолы, а из изобутильных соединений получаются углеводороды, содержащие третичную бутильную группу. Явления изомеризации мо-тут быть сильно снижены 'Проведением конденсации при 0°во, но даже и при этих условиях способ этот не пригоден для получения высших нормальных алкилбензолов. Такие углеводороды гораздо легче могут быть -получены по реакции Ф и т т и г а или же восстановлением соответствующих кетонов по способу К л е м м е н с е н а. Образование тиофен-2-карбоновой кислоты при взаимодействии смеси тио-фена, диэтилртути и натрия с двуокисью углерода [151], а также при карбонизации продукта, полученного из тиофена и бромистого этилмагния в диметиланилине при 160—170° [152], указывает на то, что в этих реакциях тио-фен должен превращаться в натриевое производное и соответственно в реактив Гриньяра. Было найдено, что 2-хлортиофен взаимодействует с металлическим натрием или амальгамой натрия в инертном растворителе при температуре выше 50°, образуя с высоким выходом 2-тиенилнатрий; ниже 50° 2-галогентиофен превращается в 2-галоген-5-тиенилнатрий. При карбонизации металлических производных получаются тиофен-2:карбоновые кислоты [ 153 ]. В качестве альдегидов применялись различные замещенные о-оксибенз-альдегиды и 2-оксинафтальдегид [47]. Полиоксибензальдегиды, имеющие большое значение в синтезе антоцианидинов, конденсируются с трудом, и их рекомендуется предварительно подвергнуть метилированию или ацили-рованию. Из ацилированных производных получаются наиболее чистые пре- Эта реакция подробно обсуждается в обзорах [1, 2]. В некоторых случаях лучшие выходы фторароматических производных получаются при термическом разложении гексафторфосфатов [3], антимонатов или арсенатов [4] арилдиазония. Однако этим методом, требующим четырех стадий для введения одного атома фтора водные с более высокой температурой плавления и определяют температуру плавления пробы смешения образцов производных, полученных из анализируемого препарата и эталона. Чтобы установить конфигурацию того или иного сахара, его превращают в соединения с большей симметрией (многоатомные спирты, дикарбоновые кислоты), а также выявляют его связь с низшими гомологами (пентозами, тетрозами). Подвергая логическому анализу полученные из эксперимента данные, делают выводы относительно условий симметрии производных, полученных из данного сахара, а затем и относительно того, какая из теоретически возможных конфпгуративных формул отвечает всем экспериментальным данным. Начнем рассмотрение с тетроз, переходя постепенно к более сложным сахарам. Это открытие вызвало лавинообразный поток исследований активности различных И(3ра-аминобеизолсульфаниламидов, различающихся лишь природой заместителя X в w-NH2CeH4SO2NHX. Из примерно десяти тысяч таких производных, полученных синтетическим путем, в медицинскую практику вошло менее тридцати. Среди них хорошо знакомые по своим торговым названиям лекарственные препараты сульфидин, норсульфазол, сульфадимезин, этазол, сульфадиметоксин, фталазол и др. Некоторые из них были получены до Второй мировой войны и спасли жизнь сотен тысяч людей, подвергшихся воспалительным процессам, вызванным пневмококками и стрептококками после ранения. Ниже приведены некоторые из современных сульфамидных препаратов. 'абЛицы никлобугаповых производных, полученных термическими реак- 2. Изоникотиновая кислота. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную двумя капельными воронками для оксиметильных производных и азотной кислоты, нисходящим холодильником и термометром, погруженным в реакционную массу, помещают 50 мл 55 — 60% -ной азотной кислоты и нагревают до кипения (см. примечание 3). При температуре ПО — 115° к реакционной массе начинают одновременно прибавлять 375 мл 55 — 60% -ной азотной кислоты и 75 мл оксиметильных производных, полученных из 81 г «3-пиколиновой фракции». Азотную кислоту прибавляют примерно в 5 раз быстрее, чем оксиметильные производные, и с той скоростью, с которой происходит отгонка отработанной азотной кислоты (см. примечание 4). По окончании прибавления продолжают нагревание, упаривая реакционную массу до объема 40 — 50мл, причем температура постепенно поднимается до 120 — 130° в реакционной массе. К полученному раствору нитрата изонико-тиновой кислоты в азотной кислоте прибавляют 100 мл воды, переносят в стакан и нагревают до 50 — 70°. При этой температуре производят выделение изоникотиповой кислоты, прибавляя небольшими порциями безводную соду до рН 3,3 — 3,9. Реакционную массу охлаждают при перемешивании 84 ионом металла конденсация гриньяровых производных, полученных из соединений Метод масс-спектрометрии играет большую роль в определении строения полисахаридов. Его используют не только для идентификации производных, полученных при анализе методом метилирования (см. разд. 26.3.2.1), но и для анализа олигосахаридов непосредственно после перевода их в одно из вышеупомянутых летучих производных [23—25, 44—47] (см. разд. 26.3.2.6). Этим методом может быть определена молекулярная масса небольших олигосахаридов, а также последовательность моносахаридных остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида углеводов [48,49]. Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридных остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов [50], а сравнительно недавно описан метод определения D-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который Дает информацию о соотношении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей [51]. Присоединение к катионам флавилия [17] металлоорганических анионных производных, полученных из активированных ароматических соединений типа фенола [18], эфиров цианоуксусной кислоты, нитрометана [19] и димедона [20], легко проходит по положению С<4). Цианид- и азид-анионы присоединяются по i С(1> 2-бензопирилиевого катиона [21]. Арилирование по атому азота пиррола возможно при использовании цинк-органических производных, полученных из соответствующих литиевых произ-ic, в реакции с арилбромидами в присутствии в качестве катализатора [82]. Арилирование возможно также в результате прямой реакции пиррола с арилгалогенидами в присутствии основания и палладиевого катализатора [83] растворяют в сухом эфире и отфильтровывают от нерастворимого осадка. Смесь изопропилиденовых производных, полученных после упаривания растворителя (около 27 г), подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме. Первая порция (12 г; т. кип. 80—87°; 0,1 мм рт. ст.) представляет собой диизопропилиден-?>-ксилозу. 2,3-Изопро-пилиден-О-трео-пентулоза перегоняется при 105—118° и 0,1 мм рт. ст. Получают около 10 г сырого продукта в виде сиропа. Среди других хиназолиновых производных, полученных в качестве антималярийных препаратов, следует назвать группу 3-(диалкиламиноалкил)-4-хи-назолонов [140], 2,4-диметил-7-(1-окси-3-диметиламинопропил)хиназолин [141], некоторые 2-(диалкиламиноалкиламино)4-хиназолоны [142] и серию 2-амино-4-окси- и 2,4-диамино-5,6,7,8-тетрагидрохиназолинов [116, 117]. Соединения двух последних типов являются аналогами активных пиримидиновых производных. Многие из этих хиназолиновых производных обнаруживают незначительную активность против avion малярии [143]. Среди других хиназолиновых производных, полученных в качестве антималярийных препаратов, следует назвать группу 3-(диалкиламиноалкил)-4-хи-назолонов [140], 2,4-диметил-7-(1-окси-3-диметиламинопропил)хиназолин [141], некоторые 2-(диалкиламиноалкиламино)4-хиназолоны [142] и серию 2-амино-4-окси- и 2,4-диамино-5,6,7,8-тетрагидрохиназолинов [116, 117]. Соединения двух последних типов являются аналогами активных пиримидиновых производных. Многие из этих хиназолиновых производных обнаруживают незначительную активность против avion малярии [143].  Происходит экзотермическая Происходит адсорбция Периодического смачивания Происходит дегидратация Происходит десорбция Происходит достаточно Происходит гидратация Происходит инициирование Происходит ионизация |
- |
Навигация