|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных происходит Такие группы, как гидроксильная и метоксильная, так же как и атомы галогена, вызывают электроноакцепторный индуктивный эффект, но обладают электронодонорным мезомерным эффектом при замещении в орто- и пара-положения. Это приводит к тому, что пара-замещенные кислоты оказываются слабее, чем мета-замещенные, а в некоторых случаях кислотность пара-замещениых (например, /г-НОС6Н4СООН) оказывается даже ниже кислотности исходной незамещенной кислоты. Значения рКа ряда таких производных приведены в табл. 1. Такие группы, как гидроксильная и метоксильная, так же как и атомы галогена, вызывают электроноакцепторный индуктивный эффект, но обладают электронодонорным мезомерным эффектом при замещении в орто- и пара-положения. Это приводит к тому, что пара-замещенные кислоты оказываются слабее, чем мета-замещенные, а в некоторых случаях кислотность пара-замещенных (например, я-НОС6Н4СС)ОН) оказывается даже ниже кислотности исходной незамещенной кислоты. Значения р/Са ряда таких производных приведены в табл. 1. Для идентификации спиртов получают их сложные эфиры сл-нит-ро- и 3,5-динитробензойными кислотами. Константы некоторых спиртов и их производных приведены в табл. 6. арилоксиуксусную кислоту. Константы некоторых фенолов и их: производных приведены в табл. 7. Для идентификации альдегидов и кетонов получают их 2,4-дини-трофенилгидразоны и семикарбазоны. Константы некоторых альдегидов и кетонов и их производных приведены в табл. 8. Для идентификации карбоновых кислот получают их амиды и аиилиды. Константы некоторых карбоновых кислот и их производных приведены в табл. 9. Для идентификации первичных и вторичных аминов получают их ацетильные и бензоильные производные. Константы некоторых аминов и их производных приведены в табл. 10. '-;< Спирты и фенолы удобно идентифицировать'в виде феннлуре-;.^анов или эфнров 3,5-диннтробензойной кислоты, которые полу-•Йвают в кристаллическом виде действием феннлнзоцнаната или 3,5-з-Дннитробензоилхлорида на соответствующий спирт или фенол. Кои-'рстанты некоторых указанных производных приведены в прнложе-»иях VI н VII. В данном сборнике большое внимание уделено синтезу гетероциклических соединений, а также получению кислот и их производных. Приведены оптимальные условия проведения реакций и подробно описаны возможные случаи отклонения от нормального протекания процесса. При каждой прописи указаны также другие методы получения данного соединения, имеющие препаративное значение. Бесспорный интерес представляет описание двух типов лабораторных реакторов непрерывного действия, которые могут быть с успехом применены для проведения целого ряда реакций, протекающих со сравнительно большой скоростью; такая аппаратура особенно полезна при работе с соединениями, термически недостаточно устойчивыми. Для идентификации спиртов получают их сложные эфиры сл-нит-ро- и 3,5-динитробензойными кислотами. Константы некоторых спиртов и их производных приведены в табл. 6. арилоксиуксусную кислоту. Константы некоторых фенолов и их; производных приведены в табл. 7. Длина молекулы целлюлозы точно не известна, но во всяком случае она весьма значительна. Различные методы определения молекулярного веса (измерением вязкости растворов, определением концевых групп в метилированной целлюлозе, ультрацентрифугированием) дают несовпадающие результаты, вероятно потому, что при растворении целлюлозы или ее производных происходит частичное расщепление, или потому, что эти методы недостаточно точны. Представляется вероятным, что не все молекулы целлюлозы имеют одинаково длинные цепочки, — по-видимому, природная клетчатка состоит из различных «полимергомологичных» молекул, молекулярный вес которых должен быть порядка 300000—500000.' случае урацила и его производных происходит фторирование по кратной Электролитическое восстаноление амидов, замещенных амидов, их ацильных и пептидных производных происходит на свинцовом катоде. Восстанавливается СО-группа; полностью происходит восстановление тех амидов ароматических кислот, у которых фенил связан непосредственно с карбонилом амида; в жирном ряду восстанавливаются лишь замещенные амиды [Н. Таврило в, А. Коперина,. Ж. О. X. 9, 1394 (1939)]. Одновременное образование дифенилацетамидиновых производных происходит следующим путем: Образование ангулярных фенантролинов из 6-аминохи ноли новых производных происходит легко, нелинейные фенантролины получаются лишь с очень низким выходом или даже вовсе не получаются [459]. 3-Аминопиридазины образуют моносоли, например хлоргидрат или пик-рат, устойчивые в водных растворах [68, 175]. Образование моноацетильных производных происходит с легкостью; соответствующие сульфаниламиды могут быть получены обычными методами [68, 73—75, 109, 190, 192, 193]. При нитровании З-амино-6-метилпиридазина образуется нитрамин [76]. Одновременное образование дифенилацетамидиновых производных происходит следующим путем: Образование ангулярных фенантролинов из 6-аминохи ноли новых производных происходит легко, нелинейные фенантролины получаются лишь с очень низким выходом или даже вовсе не получаются [459]. 3-Аминопиридазины образуют моносоли, например хлоргидрат или пик-рат, устойчивые в водных растворах [68, 175]. Образование моноацетильных производных происходит с легкостью; соответствующие сульфаниламиды могут быть получены обычными методами [68, 73—75, 109, 190, 192, 193]. При нитровании З-амино-6-метилпиридазина образуется нитрамин [76]. Вопросы старения целлюлозы под действием кислот изучались рядом авторов (78) (79) (80). В этих работах рассматривалось воздействие концентрированных минеральных кислот на целлюлозу. Показано, что процесс воздействия сопровождается образованием оксониевых соединений и этерификацией. Продуктом окончательного старения является глюкоза. Ряд исследователей считает, что старение целлюлозы и ее производных происходит по закону случая (81), (82), (83), (84), (85), (86), (87), (88), (89). Старение производных целлюлозы в неводных растворах кислот при auei илнровании целлюлозы исследовалось также в ряде работ (90), (92), (93), (94), (95). (96) (91 ). Было установлено, что при ацетил ировании целлюлозы одновременно со снижением молекулярной массы (деструкцией) полимера происходит образованием эфиров целлюлозы. В работе Моисеева Ю.В., Заихова Г.Е. изучена кинетика снижения молекулярной массы триацетата целлюлозы при воздействии различных ацетилирующих смесей (95). На рис. 3.4 приведена зависимость между lg К. и функцией кислотности Н0 с тангенсом угла наклона близким к 1. Для 1-1,80^ и НСЮ4 получены параллельные прямые, которые показывают, что анион кислоты играет важную роль при образовании реакиионноспособной формы (95). Водные или спиртовые растворы минеральных кислот (H,SO,, HCIC^) вызывают омыление ацетатов целлюлозы при комнатной температуре. При повышении темперагуры скорость омыления значительно возрастает. Ацетаты целлюлозы подвергаются омылению с разной скоростью, которая зависит от плотности и ориентации полимерных цепей (97), При этом реакция начинается в аморфных областях, кристаллические участки реагируют с малыми скоростями, особенно при низких температурах Снижение молекулярной массы (деструкция) волокон и тонких пленок (менее 200 мкм) из ацетатов целлюлозы происходит по данным Ю.В. Моисеева и Г.Е. Заикова (76) во внутренней кинетической области и описывается уравнением:  Происходит элиминирование Происходит алкилирование Происходит циклизация Происходит делокализация Происходит диазотирование Происходит формование Происходит гидрогенолиз Происходит интенсивная Происходит испарение |
- |
Навигация