|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных содержащих Декарбоксилирование коричных кислот идет при сравнительно невысоких температурах (200—220°) в присутствии органических высококипящих оснований и катализатора (порошкообразная медь или соль меди). Другие катализаторы применяются редко. В некоторых случаях декарбоксилиро-вание коричной кислоты протекает гладко без катализатора и органического основания. Этот метод весьма удобен для получения винильных производных различных ароматических углеводородов. 3.2. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ И ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 3.2. Качественные реакции и получение производных различных классов органических соединений ... . . 250 /-Ментилоксиуксуснан кислота. Чтобы избежать указанных выше недостатков, был предложен [26] новый тип оптически деятельных реагентов, представителем которых является /-ментилоксиуксусная кислота С]0Н,ЭОСН2СО2Н. Кислоты этого типа удовлетворяют многим требованиям, предъявляемым к реагентам, служащим для расщепления рацематов. Их легко приготопить из хлоруксусной кислоты и натриевых производных различных легко доступных оптически деятельных спиртов, как, например, /-ментола и rf-борнеола. Спирт, подлежащий расщеплению на оптически активные компоненты, легко ^тарифицируется при помощи соответствующего хлорангидрида кислоты и пиридина. Полученные эфиры имеют удобную для определения величину оптического вращения и во многих случаях достаточно хорошо кристаллизуются для того, чтобы можно было осуществить удовлетворительное разделение. Эти оптически деятельные эфиры легко подвергаются гидролизу, причем удается регенерировать исходный реагент и получить очищенный активный спирт. производных различных классов (табл. 20). Реагент 41 высокоселективен, В литературе приведены противоречивые данные о характере продуктов взаимодействия (2.23) с циануксусным эфиром. Так, отмечается, что основной продукт взаимодействия с 2-амино-4,6-диметил-никотиновым альдегидом — 3-циано-1,8-нафтиридон-2 [970], а не 2-амино-1,8-нафтиридин, хотя другие данные [963 — 965] свидетельствуют об обратном. Вероятно, для целенаправленного синтеза этих соединений необходимо выдержать его оптимальные условия. О важности производных различных нафтиридинов свидетельствует значительное количество обзоров [977 — 990], посвященных этому вопросу. Присоединение по Михаэлю карбонильных соединений к 2-оксогетари-лиденмалононитрилам, производных различных гетероциклов, расширяет границы применимости реакции к синтезу спчросоединений пиранового ряда [538-540], например спиро[оксиндол-3,4>-(2-амино-3'-циано-51, 6', 71, 8'-тетра1 идро-41 Н-пирано [2,3-d] пиримидин-51, 7 '-диона)): отщепить (обработкой кислотой) остаток ацетона быстрее, чемацильные группы; в результате получаются соответствующие частично ацилиро-санные сахариды. Несмотря на то, что частичное ацетилирование таким путем еще не вполне разработано, Э. Фишер мог получить значительное число чистых кристаллических ацильных производных различных ароматических кислот: бензойной, р-бромбензойной, салициловой, анисовой и различных спиртов: маннита, дульцита, эритрита, в особенности ,ке глюкозы228. В последнее время приобрели особенное значение, как для выяснения структуры сахаридос, так и для препаративных целей эфиры бензойной и р-толуолсульфоновой кислот. Здесь мы должны ограничиться указанием на обширную и ежедневно пополняющуюся оригинальную литературу, описанием способов получения нескольких ацетонпроизводных и несколькими примерами, иллюстрирующими общие .методы получения частично ацилиросанных сахаристых веществ. 5йс-(Метилеидиокси)(БМД) производные стероидов (IV, 71, перед ссылками). Имеется сообщение 1231 со ссылкой на патент [24] о расщеплении ВМД-производных различных днфторметиленовых Осуществлена реакция фенилэтинильных производных различных металлов второй группы с бензонитрилом т: Анализ противомикробной активности производных различных краун-эфиров с помощью иерархической системы моделей 2D-4D QSAR Разрыхление структуры в процессе привитой сополимериза-ции каучука с поливинилхлоридом подтвердилось результатами измерения плотности полученных производных различных типов ПВХ, о чем говорят также и данные других авторов [34, 35]. В настоящее время ситуация решительным образом изменилась, и прежде всего потому, что были разработаны реагенты — суперосновании, например диизопропиламид лития (LDA), которые позволяют генерировать енолят анионы из практически любых карбонильных производных, содержащих хотя бы один атом водорода в ос-положений, с полным смещением равновесия енолизации вправо и практически полным отсутствием в системе неиоии-зованного исходного. Это позволило снять проблему само-конденсации и благодаря этому превратить полезную (и ограниченном масштабе!) реакцию, показанную выше в общем виде, в универсальный метод построения углерод-углеродной связи, в котором нуклеофильные фрагменты самой различной и сложной структуры можно вводить в однотипные реакции по общей схеме: Из дигалоидных производных, содержащих атомы галоида не рядом, особо интересны в препаративном отношении те соединения, в которых атомы галоида расположены у концов углеродной цепи. Простым способом получения триметиленбромида ВгСН2СН2СН2Вг является присоединение бромистого водорода к бромистому аллилу при низкой температуре: Органическая химия—это химия углеводородов и их производных, содержащих атомы так называемых элементов-органогенов: кислорода, азота, фосфора, серы или галогенов. Введение второй ацильной группы, как и ацилирование производных, содержащих сильные акцепторы (NO2, SO3H и др.), не удается. Главным фактором, определяющим значение химического сдвига 'углерода, является гибридизация углеродного атома. Атомы, находящиеся в состоянии 5р3-гибридизации, резонируют в сильном поле, а «)э2-гибридизованные атомы — в слабом поле. s/o-Гибридизо-ванные атомы кумуленовых соединений дают сигналы в еще более слабом поле. Химические сдвиги атомов углерода, участвующих в образовании тройной связи, так же как и протонов при этой связи, имеют значения, промежуточные между таковыми для оле-финовых и парафиновых атомов углерода (соот етственно для протонов). В табл. ПХ приведены интервалы химических сдвигов атомов углерода в углеводородах и функциональных производных, содержащих атомы углерода в различных валентных состояниях. В спектроскопии ЯМР 13С разработаны эффективные аддитивные схемы расчета химического сдвига в зависимости от окружения С-атома. Так, для приблизительной оценки (±4 м. д.) хими- 3. Нагревание с водой дигалоидных производных, содержащих оба атома галоида при одном и том же атоме углерода, не стоящем в конце цепи: Однако в настоящее время существует гораздо более общее и эффективное решения проблемы «распределения ролей» в таких реакциях. Произошло это прежде всего благодаря разработке нового поколения сильных и ненуклсо-фильных оснований, таких, например, как диизопропиламид лития (LDA), которые позволяют генерировать сноляты практически из любых карбонильных производных, содержащих хотя бы один атом водорода в а-положении, в очень мягких условиях и с полным смещением равновесия снолизации вправо. ванию под действием ионных енолятов как оснований. Эти осложнения полностью устраняются, если использовать показанный на схеме 2.42 вариант алкилиропания ковалентных енолятов ионными электрофилами. В реакциях этого типа получение карбонильных производных, содержащих трет-ал-кильный заместитель у а-углеродного атома, не составляет какой-либо проблемы [17е]. Совершенно новые синтетические возможности открылись при проведении конденсаций альдольного типа по схеме взаимодействия ковалентных енолятов с карбонильными производными, активированными кислотами Льюиса (см. пример на схеме 2.41). Основное преимущество этого варианта связано с тем, что он дает возможность в широких пределах контролировать стереохимию сочетания путем варьирования природы ковалент-ного енолята и/или кислоты Льюиса [17g] — возможность, практически недостижимую для классических условий проведения альдольной конденсации. Собственно, именно на основе этого подхода удалось решить неимоверно сложную задачу контроля стерического хода реакций альдольной конденсации на всех стадиях синтеза аддукта 74 (см. схему 2.27). поненты и диенофила 340. Первоначально получаемый при этом аддукт 340а легко подвергается декарбоксилированию в условиях реакции, что и приводит к получению требуемого промежуточного продукта 338 [31f], Использование как диена 338, так и производных, содержащих в своем составе подобного рода фрагмент, достаточно распространено в синтезе самых различных полициклических соединений, содержащих циклогексадиеновый остаток [31g]. Силоксидиен 341 был сконструирован для того, чтобы обеспечить возможность получения циклогексадиеновых и ароматических аддуктов с необычным типом замещения. Как показано на схеме 2.122, диеновый синтез с участием 341 и ацетиленового диенофила дает аддукт 342. Кислотный гидролиз последнего приводит в конечном счете к тетразамещенному ароматическому продукту 343, получение которого другим путем было бы довольно затруднительно. Продукт 343 далее использовался в синтезе одного из природных ингибиторов роста растений, лазиодиплодина [31h]. Бакибол 59 проявляет высокую реакционную способность по отношению к множеству разнообразных реагентов, однако во многих случаях анализ путей реакций сильно осложняется полифункциональностью субстрата и потому образованием смесей первичных продуктов и/или существованием вторичных реакций. Так, было показано, что 59 является активным 2п-ком-понентом реакции Дильса—Альдера с обычными диенами типа циклопента-диена, фурана или антрацена, но нестабильность аддуктов препятствует строгому установлению их структуры. Последнее в конце концов удалось выполнить для продукта реакции с диеном 71 (схема 4,22), поскольку в этом случае первичный аддукт Дильса—Альдера легко претерпевает отщепление СО, приводящее к стабилизированному ароматическому производному 72 [15gj. Взаимодействие 59 с достаточно изощренным диеном 73 также дает стабильный аддукт (74) [15h]. Эффективное образование продуктов 72 и 74 открывает пути к получению разнообразных других фунюшонализирован-ных производных, содержащих фуллереновый фрагмент. 23.13 Соединения поливалентного иода. — Ароматические иодиды способны образовывать ряд производных, содержащих многовалентный иод; первое из них было открыто Вильгеродтом1 в 1886 г. Взаимодействием иодбензола с хлором он получил хлористый иодбен-зол (фенилиоддихлорид, СбН51С12) — желтое вещество, умеренно растворимое в хлороформе или в бензоле и плохо растворимое в эфире» которое при нагревании до 110 — 120 °С быстро разлагается главным образом по следующей схеме:  Происходит энергичное Происходит аналогично Происходит дальнейшее Пластическая деформация Происходит диссоциация Преобладает образование Происходит химическая Пластических деформаций Происходит измельчение |
- |
Навигация