|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных тиомочевины Таблица 3 Температуры плавления некоторых производных сульфокислот 8.5. РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ Восстановление производных сульфокислот идет с таким же трудом, как и восстановление производных карбоновых кислот. Аналогия проявляется и в том, что здесь тоже легче всего восстанавливаются хлорангидриды кислот (сульфохлориды), причем таким путем можно получить сульфиновые кислоты и меркаптаны или тиофенолы: RS02C1 + 2Н - > RS02H + HC1 Сульфамиды используются также для характеристики сульфокислот и ароматических углеводородов. Свободные сульфокислоты или их соли со щелочными металлами, которые получаются, например, при гидролизе производных сульфокислот, прежде всего превращаются в сульфохлориды. Наилучшим образом это превращение удается осуществить с помощью пентахлорида фосфора или тионилхлорида в присутствии диметилформамида. Диметилформ-амйд значительно повышает реакционную способность тионилхлорида, Сам по себе тионилхлорид, как и другие используемые при получении хлорангидридов карбоновых кислот реагенты, дает в применении к сульфокислотам плохие результаты. -------получение- аминолизом производных сульфокислот II 258 — производных сульфокислот II 256 8.5. Реакции производных сульфокислот 256 7. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ 7. Получение производных сульфокислот... 124 циональных производных сульфокислот только хлорангидриды можно по- 21.10. Сравнение производных сульфокислот Фенилизотиоцианат (фенилгорчичное масло) реагирует с аминами аналогичным образом с образованием соответственных производных . тиомочевины. Реакция эта осуществляется в тех же условиях, как и с фенилизоцианатом. Часть продукта нагревают с окисью ртути, суспендированной в водном спирте. При этом от веществ типа тиокарбанилида отщепляется сера и образуются соответственные карбанилиды и сернистая ртуть. Из горчичных масел при этом образуются производные мочевины. Если имеются осноййния предполагать, что вещество является горчичным маслом, следует подтвердить это предположение получением производных тиомочевины путем взаимодействия с анилином. Кроме того, надо подвергнуть продукт нагреванию с соляной кислотой; при этом горчичные масла гидролизуются с образованием амина и сероводорода. 2. Эту общую реакцию можно использовать для получения также и других несимметрично замещенных производных тиомочевины, если только доступны соответствующие цианамиды. Автор синтеза при замене сероводорода на селенистый водород получил таким же способом 1-метил-1-(1-нафтил)-2-селеномочевину с т. пл, 174—175° (с разложением) и 1-этил-1-(1-нафтил)-2-селеномочевину с т. пл, 168—170° (с разложением). В УФ-спектре аддуктов XLVa, г, д имеется интенсивная полоса (lg е 3,5—4,4) с максимумом в области 210—220 нм, которая может быть отнесена к л—я*-переходу связи C=N. Подтверждается, таким образом, отсутствие в аддуктах группировки C=S, поскольку тионныи хромофор производных тиомочевины поглощает, как известно [288], в более длиннрволновой области (225— 300 нм). « В тиоамидах (CH3)2NC(S)R барьер внутреннего вращения на 2—3 ккал/моль выше,' чем в амидахх и составляет 18—20 ккал/моль [551, 552]. Согласно данным [367], в _ 8-винил-К,Г^-диметилди-тиокарбаматах вращение вокруг связи С—N осуществляется заметно легче, чем в тиоамидах (см. табл. 71). Понижение барьера следует объяснить ослаблением р — я-сопряжения тиокар-бонильной группы с азотом за счет конкурентного взаимодействия с р-электронами серы. Аналогичное, но более ярко выраженное влияние групп NR2 обнаружено при изучении методом ЯМР производных тиомочевины [559]. Подобные преобразования оказались характерными и для фторированных органических производных [178-181]. Создание гетероциклических систем путем реакций циклоприсоединения и циклоконденсации на основе а,3-непредель-ных изотиоцианатов хорошо известно. Реакции присоединения С- и N-нуклео-филов к этим соединениям проходят региоспецифично с образованием тиоа-мидов и производных тиомочевины. В случае фторзамещенных на основе <х,р-непредельных изотиоцианатов имеются дополнительные функции, а именно высокоэлектрофильная двойная связь С=С, способная к нуклеофильной атаке, и подвижные атомы фтора в аллильном положении, что в значительной степени расширяет синтетические возможности этого класса соединений. Фенилизотиоцианат (фенилгорчичное масло) реагирует с аминами аналогичным образом с образованием соответственных производных . тиомочевины. Реакция эта осуществляется в тех же условиях, как и с фенилизоцианатом. Часть продукта нагревают с окисью ртути, суспендированной в водном спирте. При этом от веществ типа тиокарбанилида отщепляется сера и образуются соответственные карбанилиды и сернистая ртуть. Из горчичных масел при этом образуются производные мочевины. Если имеются основания предполагать, что вещество является горчичным маслом, следует подтвердить это предположение получением производных тиомочевины путем взаимодействия с анилином. Кроме того, надо подвергнуть продукт нагреванию с соляной кислотой; при этом горчичные масла гидролизуются с образованием амина и сероводорода. Специально получать для этого карбодиимиды не обязательно, если исходить из производных тиомочевины. Под действием окиси свинца тиомочевины превращаются в карбодиимиды, которые, не выделяя, можно ввести в реакцию с азидом натрия.'Примером такого синтеза может служить получение 5-аллил-амино-1-фенилтетразола из 1-аллил-З-фенилтиомочевины [109] В УФ-спектре аддуктов XLVa, г, д имеется интенсивная полоса (lg е 3,5—4,4) с максимумом в области 210—220 нм, которая может быть отнесена к л—я*-переходу связи C=N. Подтверждается, таким образом, отсутствие в аддуктах группировки C=S, поскольку тионный хромофор производных тиомочевины поглощает, как известно [288], в более длиннрволновой области (225— 300 нм). « В тиоамидах (CH3)2NC(S)R барьер внутреннего вращения на 2—3 ккал/моль выше,' чем в амидахх и составляет 18—20 ккал/моль [551, 552]. Согласно данным [367], в _ 8-винмл-К,]^-диметилди-тиокарбаматах вращение вокруг связи С—N осуществляется заметно легче, чем в тиоамидах (см. табл. 71). Понижение барьера следует объяснить ослаблением р — я-сопряжения тиокар-бонильной группы с азотом за счет конкурентного взаимодействия с р-электронами серы. Аналогичное, но более ярко выраженное влияние групп NR2 обнаружено при изучении методом ЯМР производных тиомочевины [559].  Происходит алкилирование Происходит циклизация Происходит делокализация Происходит диазотирование Происходит формование Происходит гидрогенолиз Происходит интенсивная Происходит испарение Преобладанием последнего |
- |
Навигация