|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производных замещенных Для асимметрического восстановления кетонов и спиртов использовались также комплексы из алюмогидрида и других оптически активных спиртов [97], производных углеводов [98], спартеина [99], аминов [100]. лось трудностью получения кристаллических производных углеводов, так как сахара, особенно не очень чистые, имеют тенденцию образовывать некристаллизующиеся сиропы. Одним из выдающихся вкладов Э. Фишера в химию углеводов было внедрение в 1884 г. в лабораторную практику фенилгидразина, который реагирует со многими карбонильными соединениями, давая малорастворимые и хорошо кристаллизующиеся производные. В докторской диссертации Э. Фишера, выполненной десятью годами ранее в Страсбурге под руководством Байера, было описано открытие, синтез и применение фенилгидразина*. Реакция фенилгидразина с сахарами протекала неожиданным образом: Э. Фишер нашел, что расходуются 3 же реактива и что продукты, которые он назвал озазонами (—оз + гидразон), содержат не один, а два фенилгидразинных остатка. Спустя три года Э. Фишер, выделив чистый фенилгидразон D-глюкозы, показал, что последний является промежуточным соединением при образовании фенилозазона, и предположил, что он окисляется фенилглдразином по второму углеродному атому сахара. Его формула для этих производных подтверждалась тем фактом, что D-глюкоза и D-фруктоза дают один и тот же продукт реакции— фенилозазон D-глюкозы (т. пл. 208 °С): С другой стороны, при действии Nal в ацетоне при 100й С может обмениваться на л од вторичная тозилированная гидроксильная грулда многоатомных спиртов производных углеводов [934] и других спиртов, например диэтил карбинол a [929], и з он р опил ово го спирта я 1,3-бутандиола [935J; в последних двух случаях достаточно применить колцентрировагшый водный раствор KI. 4, Получение изопропшшдевовых в бензнлвденовых производных •углеводов Изопроцнлиденовые производные углеводов (ацетониды) [739] получай •обработкой углеводов или соответствующих их производных избытком аце1 скорее правило, что в спектрах производных углеводов сигналы части протонов накладываются друг на друга. Поэтому главной трудностью, с которой сталкивается исследователь при анализе спектра ПМР Сахаров, является отнесение сигналов, т. е. установление взаимооднозначного соответствия определенного сигнала в спектре и определенного протона в молекуле. Как же решается такая задача? характер, систематический подход разработан ним удобно пользоваться при названии производных углеводов и обозначении характерных структурных элементов. Общее окончание для всех углеводов, исключая полимерные системы — оза. Ряд производных углеводов важны в биохимическом отношении. Таким производным будет посвящен последующий текст. Обсуждение не преследует цели дать исчерпывающие сведения; его задача — лишь познакомить вас с некоторыми примерами. подобных производных углеводов. Сведения о таких производных углеводов еще крайне скудны, и позна- ких производных углеводов. Более интенсивно идет изучение соедине- 672. Приведите структурные формулы функциональных производных замещенных кислот: а) хлорангидрид хлоруксусной кислоты; б) амид {3-бромпропионовой кислоты; в) этиловый эфир оксиуксусной кислоты; г) нитрил у-аминомасляной кислоты; нованные на синтезе ее производных, замещенных по атому теоретически могут иметь указанное число изомерных производных, замещенных в Фотохимическая реакция циклопропеновых производных, замещенных алкильными или арильными группами в 1- или 1-, 2-поло-жениях, ведет к димеризации с образованием трициклогексанов и циклопропилциклопропенов, что подтверждено изучением модельных соединений [35]: в ангидридных производных замещенных кетокислот, например Получение кумарина, его гомологов и производных (замещенных в бензольном ядре). Эквимолекулярную смесь яблочной кислоты и данного фенола быстро нагревают с двойным весовым количеством концентрированной серной кислоты до начала газовыделения, после чего нагревание прекращают и по охлаждении реакционную массу выливают в лед ем. Циклизация производных замещенных глутаконовых кислот дает непосредственно 2,6-диоксипиридины. Синтез, предложенный Руэманом и Браунингом [4] и подробно разработанный Торпом [5], состоит в обработке эфира <х,т-дицианглутаконовой кислоты III разбавленной соляной кислотой, в результате чего указанный эфир гидролизуется до амида IV, который в свою очередь претерпевает замыкание цикла с образованием производного 2,6-ди-•оксипиридина V. Можно получить монооксимы и монофенилгидразоны с участием той или иной карбонильной группы 2,3-тионафтенхинона. Прямое взаимодействие с гидроксиламином и фенилгидразином приводит к образованию производных, замещенных в положении 3 [1, 60]. 2-Оксимы и 2-фенилгидразоны получаются' при нитрозировании или при азосочетании тиоиндоксила с солями диазония, причем первоначальные продукты реакции изомеризуются в оксимы и фенил-гидр азоны. (стр. 118) [30,60]. 2-Фенилгидразон можно получить также при взаимодействии 2,2-дибромтиоиндоксила с фенилгидразином [60]. 1-Азантрахинон. 1-Азантрахинон получен при конденсации хинолиновой кислоты с бензолом, а также путем окисления бензо[§]хинолина и его производных, замещенных в положениях 5 или 10. Он представляет собой слабое основание, образующее желтые игольчатые кристаллы (т. пл.- 280°); по химическим свойствам напоминает антрахинон. При восстановлении 1-азантрахи-нона цинком и раствором едкого натра образуется вещество, являющееся синим кубовым красителем, который снова окисляется на воздухе [46]. Восстановительное ацилирование приводит к образованию диацетоксисоединения (XXVIII) [39]. Раудниц [47] показал, что а-пирхинизарин (XXIX) по сравнению со своим антрахиноновым аналогом, хинизарином, обнаруживает сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область спектра. Натриевая соль соединения XXIX окрашена в глубокий синевато-фиолетовый цвет. Циклизация производных замещенных глутаконовых кислот дает непосредственно 2,6-диоксипиридины. Синтез, предложенный Руэманом и Браунингом [4] и подробно разработанный Торпом [5], состоит в обработке эфира <х,т-дицианглутаконовой кислоты III разбавленной соляной кислотой, в результате чего указанный эфир гидролизуется до амида IV, который в свою очередь претерпевает замыкание цикла с образованием производного 2,6-ди-•оксипиридина V. Можно получить монооксимы и монофенилгидразоны с участием той или иной карбонильной группы 2,3-тионафтенхинона. Прямое взаимодействие с гидроксиламином и фенилгидразином приводит к образованию производных, замещенных в положении 3 [1, 60]. 2-Оксимы и 2-фенилгидразоны получаются' при нитрозировании или при азосочетании тиоиндоксила с солями диазония, причем первоначальные продукты реакции изомеризуются в оксимы и фенил-гидр азоны. (стр. 118) [30,60]. 2-Фенилгидразон можно получить также при взаимодействии 2,2-дибромтиоиндоксила с фенилгидразином [60]. 1-Азантрахинон. 1-Азантрахинон получен при конденсации хинолиновой кислоты с бензолом, а также путем окисления бензо[§]хинолина и его производных, замещенных в положениях 5 или 10. Он представляет собой слабое основание, образующее желтые игольчатые кристаллы (т. пл.- 280°); по химическим свойствам напоминает антрахинон. При восстановлении 1-азантрахи-нона цинком и раствором едкого натра образуется вещество, являющееся синим кубовым красителем, который снова окисляется на воздухе [46]. Восстановительное ацилирование приводит к образованию диацетоксисоединения (XXVIII) [39]. Раудниц [47] показал, что а-пирхинизарин (XXIX) по сравнению со своим антрахиноновым аналогом, хинизарином, обнаруживает сдвиг максимума поглощения в длинноволновую область спектра. Натриевая соль соединения XXIX окрашена в глубокий синевато-фиолетовый цвет.  Периодического смачивания Происходит дегидратация Происходит десорбция Происходит достаточно Происходит гидратация Происходит инициирование Происходит ионизация Происходит изменения Происходит коагуляция |
- |
Навигация