Главная --> Справочник терминов


Производными этиленимина Чувствительность алкиленов к перманганату калия отличает их от парафинов и их производных, значительно более устойчивых по отношению к этому реагенту. Поэтому по предложению Байера холодный водный раствор перманганата калия применяется для качественного определения двойной углеродной связи; моментальное обесцвечивание раствора перманганата калия указывает на присутствие непредельных углеродных связей. Определение ведут обычно в растворе карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов; непредельные вещества основного характера (амины) анализируют в сернокислотном растворе.

2) в случае ароматических производных значительно легче протекают радикальные процессы, в которых образуется радикал32

мер, аддунт фурапа и малеинопого ангидрида раалагается при температуре его плавления (125°). Подобным м;с образом диссоциирует при нагревании аддукт циклопсптйдиеыа и маленнового ангидрида. С" другой стороны, аддукты пиклогексадиена и его производных значительно устойчивее п термическом отношении. Такое рая.чичие в свойствах мотет быть объяснено различием пяти- и щестиугперодпых циклических диенов [122] (сд>. статью 11).

2) в случае ароматических производных значительно легче проте-

в применении к хлорированию бензольных производных значительно ускоряет процесс, что особенно заметно при хлорировании м-ло реакционных нитропроизводных. Иод с железом, примененный как катализатор реакции хлорирования бензола (при температуре 20—70°), благоприятствует образованию высших продуктов замещения (наблюдается сдвиг отношения молекул С6Н5С1: С6Н4С12 с 1 :0,06 до 1:0,25) при общем ускорении хлорирования. Эффективность этого катализатора видна из того обстоятельства, что при хлорировании толуола (при 50° и выше) наблюдается при ускорении процесса противодействие входу хлора в боковую цепь даже при повышении температуры до температуры кипения толуола4).

Зависимость от двугранного угла нашла свое отражение в различии транс- и гош-констант (рис. 5.24). Если Х-протон, то гош-константа 3JH,H не превышает 6 Гц (например, КССВ 3JH H аксиального и экваториального или двух экваториальных протонов в циклогексановых производных). 7/?анс-константа в этом случае (например, для двух аксиальных протонов в циклогексановых производных) значительно больше (8-14 Гц). Если X-углерод 13С, гош-КССВ 3JCH лежит обычно в интервале 0-2 Гц, транс-КССВ 3-/с,н-5-7 Гц.

Как видно из табл XI И, скорость гидролиза вератровых производных значительно выше, чем гваяциловых, что объясняется

2) в случае ароматических производных значительно легче протекают радикальные процессы, в которых образуется радикал32

Зависимость от двугранного угла нашла свое отражение в различии транс- и гош-констант (рис. 5.24). Если Х- протон, то гош-константа 3JH,H не превышает 6 Гц (например, КССВ 3JH H аксиального и экваториального или двух экваториальных протонов в циклогексановых производных). 7/ганс-константа в этом случае (например, для двух аксиальных протонов в циклогексановых производных) значительно больше (8- 14 Гц). Если X -углерод 13С, гош-КССВ 3JCH лежит обычно в интервале 0-2 Гц, транс-КССВ 3JCiH-5-7 Гц.

Спектры поглощения ароматических соединений. Спектры поглощения бензола и его производных значительно отличаются от спектров соответствующих алифатических соединений.

С увеличением щелочности среды (рН>8) реакции образования метилольных производных значительно ускоряются В этих условиях при температуре ниже 60 °С метилолкарбами-ды относительно устойчивы При более высокой температуре они конденсируются по метилольным группам с образованием простой эфирной связи

Присоединение формальдегида к меламину проходит с заметной скоростью при 35—50°С в нейтральной среде При рН^9,5 скорость образования! метилольных производных значительно возрастает

Аналогично отмеченному выше алкилированию азотистых соединений производными этиленимина с образованием четвертичных аммониевых оснований протекает и реакция с некоторыми тиоэфирами, ведущая к получению сульфониевых соединений. Примерами могут служить реакция хлористого 1-метил-1-(?3-хлорэтил)-этилениммония с тиодигликолем [55] и реакция некоторых этилениммониевых соединений с атомом серы метионина [56].

Аналогично отмеченному выше алкилированию азотистых соединений производными этиленимина с образованием четвертичных аммониевых оснований протекает и реакция с некоторыми тиоэфирами, ведущая к получению сульфониевых соединений. Примерами могут служить реакция хлористого 1-метил-1-(?3-хлорэтил)-этилениммония с тиодигликолем [55] и реакция некоторых этилениммониевых соединений с атомом серы метионина [56].

Несколько отличное от рассмотренного направление модификации свойств целлюлозы связано с обработкой ее полифункциональными производными этиленимина [525, 526], например бис-этиленмочевинами. Такая обработка приводит к сшиванию нитеобразных молекул целлюлозы р-мочевиноэтоксильными мостиками и используется в технике для сухого прядения целлюлозного или ацетилцеллюлозного волокна.

Цитостатические этиленимины воздействуют также на энзимы нормальной и опухолевой тканей: они нормализуют [371] пониженную в результате злокачественного роста активность аде-нозинтрифосфатазы, сукциндегидрогеназы и цитохромоксидазы; ингибируют [372—376] некоторые дегидрогеназы, кислотную и щелочную глицерофосфатазы [377, 378], ацетил- и псевдохолин-эстеразу [379—381]; снижают ацетилирующую активность крови [382] в результате ингибирования соответствующих энзимов. Изучение мутагенной активности производных этиленимина на клетках опухолей [383—385] показало, что они вызывают летальные мутации в хромосомах делящихся клеток. Отмечается также, что противоопухолевые этиленимины, помимо регрессии опухоли, нормализуют уровень белка в крови [386—390], подавляя соответствующие антитела. Изучено также влияние различных факторов (температуры [391], давления кислорода [392}, кислотности среды [393] и др. [394—396]) на терапию злокачественного роста производными этиленимина.

в) Важнейшие побочные эффекты в хемотерапии, неопластическйх заболеваний производными этиленимина

цистеамин, глутатион и др. Так, введение цистеамина [427] уменьшает падение лейкоцитов при лечении злокачественных опухолей производными этиленимина.

Воздействие на печень заключается в снижении гликогена [464, 465] и суммарных флавинов [466, 467], а также в ингибиро-вании регенерации частично удаленной печени [468, 469]; энзимы печени производными этиленимина не затрагиваются [470]. Высокое тератогенное действие производных этиленимина [471, 472] согласуется со значительным деструктивным воздействием их на клетки эмбриона [473—479]. Отмечается также ингибирование гонад [480—483], воздействие на гормональную систему [484— 486], потеря волос [487, 488], гиперпигментация в результате возрастания отложений эпидермального метионина [489, 490], снижение роста хрящей [491] и зубов [492—495], хроматидные аберрации [496], ингибирование сосудов роговицы [497] и кишечной адсорбции глюкозы [498] и некоторые другие воздействия [499, 500].

Предлагается и другой вариант крашения, в котором фиксирующиеся на волокнистых материалах пигменты или набивочные пасты [68—71] готовят смешением соответствующего красителя с высокомолекулярным соединением, содержащим карбоксильные группы, и с полифункциональными производными этиленимина, например этиленфосфорамидами или этиленмо-чевинами. Вообще, повышение прочности крашения целлюлозного или шерстяного текстиля может быть достигнуто обработкой его перед крашением [72], в процессе [72—75] или после крашения [76] пералкилированным полиэтиленимином или полифункциональными производными этиленимина.

Другим важным следствием обработки текстильных волокон производными этиленимина является повышение их водостойкости и прочности во влажном состоянии. Так, водостойкость ви-нилона (волокна из поливинилового спирта) повышается в 60 раз в результате обработки его производными этиленмочевины [86— 88]. В несколько меньшей степени отмеченное повышение водостойкости наблюдается для хлопчатой бумаги [89], вискозного шелка [90] и других текстильных [90—101] волокон. Кроме производных этиленмочевины [101] и этиленуретана [86, 91, 98—100], для той же цели могут применяться некоторые другие производные этиленимина [93—97], а также ПЭИ в сочетании с диизоци-анатами [89, 92]. Добавление -производных этиленмочевины на стадии производства волокон из регенерированной целлюлозы [102—106] или обработка этими производными, а также ПЭИ хлопчатой бумаги [105] сообщает волокнам упругость [105] и прочность [106, 107] (на истирание и разрыв). Шерсть и другие протеиновые волокна не дают усадки при мытье и не сваливаются, если их обработать 0,1—10%-ными растворами ПЭИ (мол. вес 20000—30000) одного [108] или в сочетании с эпоксидными смолами [109], а также 1-(перфторалкил)этилениминами или их полимерами [110]. Стойкая к мытью шерсть с пониженной растворимостью в щелочах (в результате образования мостиковых связей в кератине) получается в результате обработки обычной

шерсти алкилен-бмс-мочевинамй L^J> ^п^сн^^Ф^к-1"""--— -другими производными этиленимина [111—113], содержащими по крайней мере два этилениминных цикла.

Следует отметить также некоторые специальные случаи модификации свойств текстильных изделий обработкой их полифункциональными производными этиленимина (ТЭФ, ТИОТЭФ, ТЭМ) или ПЭИ. Так, огнестойкий текстиль на основе натуральной или регенерированной целлюлозы [46, 119—128] и шерсти [129] готовится пропиткой их полифункциональными производными этиленимина: ТЭФ, ТИОТЭФ [121—125, 127, 130—133] или смесью их с тетрак«с-(оксиметил)фосфонийхлоридом [134—136], двузамещенным фосфатом аммония [131], мочевиной [137], фенолами [138] или приготовленными из них заранее полимерными продуктами [119, 120, 139]. Тот же результат достигается обработкой 8—12%-ным водным раствором ПЭИ с последующим замачиванием в 4—10%-ном растворе тетрафторфосфата пента-эритрита [126].




Происходит циклизация Происходит делокализация Происходит диазотирование Происходит формование Происходит гидрогенолиз Происходит интенсивная Происходит испарение Преобладанием последнего Происходит количественное

-
Яндекс.Метрика