Главная --> Справочник терминов


Производное циклопропана 18.44. На натриевое производное ацетоуксусного эфира подействовали ацетилхлоридом, затем провели кетонное расщепление. Какое вещество получилось?

Полученное производное ацетоуксусного эфира аналогичным путем может реагировать со второй молекулой галоидного алкила:

Введение в моноалкильное производное ацетоуксусного эфира второй алкильной группы (одинаковой с первой или отличной от нее) не требует выделения моноалкилированного продукта из реакционной смеси;, достаточно ввести вновь такое же количество алкоголята натрия, как и при моноалкилировании, а затем соответствующий галоидный алкил, взятый в избытке. Этим способом получают, например, диэтилацетоуксус-ный эфир2\ дигептилацетауксусный эфир24, метилпропилацетоуксусный эфир25 и метилбензилацетоуксусный эфир26.

Большой интерес представляет реакция энольных солей щелочных металлов с галоидными алкилами и с галоидангидридами кислот. Обычно при действии галоидных алкилов в качестве главного продукта реакции образуются не соответствующие простые эфиры, а кетоны, в которых алкильная группа присоединена к д-углеродному атому. Так, например, натриевое производное ацетоуксусного эфира '(I) при действии йодистого метила образует а-метилацетоуксусный эфир (II)

Введение в моноалкильное производное ацетоуксусного эфира вто-

ном примере через натриевое производное ацетоуксусного эфира, стр. 433).

Фактически получается натриевое производное ацетоуксусного эфира, из которого эфир выделяется при обработке кислотой:

Натриевое производное ацетоуксусного эфира нет никакой надобности изолировать, так как все фазы реакции вплоть до получения эфиров двузамепденных ацетоуксусных кислот можно вести в одном и том же растворе.

Большой интерес представляет реакция энольных солей щелочных металлов с галоидными алкилами и с галоидангидридами кислот. Обычно при действии галоидных алкилов в качестве главного продукта реакции образуются не соответствующие простые эфиры, а кетоны, в которых алкильная группа присоединена к д-углеродному атому. Так, например, натриевое производное ацетоуксусного эфира •(!) при действии йодистого метила образует а-метилацетоуксусный эфир (II)

О-Алкилирование не всегда имеет место, как это видно из наблюдений Рейхштейна [38]. Так, натриевое производное ацетоуксусного эфира конденсируется с 1-хлорбутаноном-2 [39] в соответствии с уравнениями XIV—XVI:

Большой интерес представляет реакция энольных солей щелочных металлов с галоидными алкилами и с галоидангидридами кислот. Обычно при действии галоидных алкилов в качестве главного продукта реакции образуются не соответствующие простые эфиры, а кетоны, в которых алкильная группа присоединена к д-углеродному атому. Так, например, натриевое производное ацетоуксусного эфира •(!) при действии йодистого метила образует а-метилацетоуксусный эфир (II)

который, как предполагалось, является лабильным промежуточным соединением (стр. 249), действительно удалось уловить при помощи богатого электронами г{«е-бутена-2(1П) и выделить образовавшееся стабильное производное циклопропана^, образование которого можно представить следующей схемой:

Восстановление ло методу Кижиера — Вольфа протекает легче всего с производными кетоисв, замещенными в а положении электроотрицательными группами, а также с арилкарбонильными соединениями [3,31,54,55] Однако наличие а-заместителей может усложнить ход реакции. В 1913 г. Кижиер заметил, что гидроксиль-ная группа в а-положеини может подвергаться элиминированию е образованием ненасыщенного углеводорода [56] Позднее элиминирование наблюдалось также у циклических а-аминокетоиов, что было использовано для синтеза ачацнклаиов с 9- и 10-членными кольцами [57] Карбонильные ненасыщенные соединения обычно превращаются в непредельные углеводороды [17, 58], ио в случае а, [3-неиасыщенных соединений могут иметь место побочные реакции. Часто наблюдается перемещение двойной связи [59, 60] Иногда реакция усложняется уже па стадии образования гидразона, вместо которого получается пиразолнн Под действием горячих щелочей последний теряет азот и превращается в производное циклопропана [61—65]. Несмотря на это, из коричного альдегида удалось получить 1-фенилпро пен-1 [66] Гетероциклические соединения с пиразолнио-вым или пиридиновым кольцом образуются также при действии гидразина иа fi- и f-днкетоны, fj-кетскислоты и некоторые другие соединения [30, 67—69] Семикарбазоньг а-кетокислот могут образовать производные 1,2,4-три-азииа [54] Нетипичные продукты получены также из 2,2? дикарбонильных производных днфенила При низких температурах образовывались гетероциклические

При разложении диазосоединений образуются олефины. Промежуточно получается карбен, который может изомеризоваться или в олефин, или в производное циклопропана

для щЦ^ения спиртов следует отметить: карбонильные соединения,, сложв$№ эфиры, хлор ангидриды и соли кислот восстанавливаются алюдагидридом лития; лишь карбонильные соединения из перечисленных восстанавливаются боргидридом натрия. Олефины обычно не восстанавливаются, поэтому ненасыщенные карбонильные соединения можно восстановить избирательно до ненасыщенных спиртов. Однако двойная связь в аллильных (или тройная связь в ацетиленовых) спиртах способна восстанавливаться алюмогидри-дом лития. Так, например, коричный спирт восстанавливается в гидрокоричный спирт [5]. Кроме того, алюмогидридом лития при температуре около 100 °С можно восстановить любую концевую двойную связь. Растворы гидридов являются сильнощелочными, и вследствие этого в них могут протекать нежелательные (а иногда желательные) реакции конденсации альдегидов или кетонов. Так, например, при энергичном кипячении этиловых эфиров коричной кислоты с алюмогидридом лития получают производное циклопропана с выходом 18 — 45% [6]

Производные циклопропана. Соединения, которые являются промежуточными для образования продуктов, содержащих цик-лопропановое кольцо, можно получить конденсацией по Михаэлю. Например, продукт реакции Михаэля между бензилиден-ацетофеноном и диметиловым эфиром малоновой кислоты можно бронировать, затем отщепить бромистый водород и получить производное циклопропана (LXXXII), как это показано ниже. Таким путем можно получать многие полизамещенные производные циклопропана.

Неожиданные результаты были получены при взаимодействии азометинов 28 с илидом серы 3, генерированным in situ 29. В отличие от известной реакции азометинов с индивидуальным илидом 3, приводящей к р-аминоалкенильным соединениям 30, мы получили производное циклопропана 29. По всей вероятности, реакция протекает через частичное дезалкилирование илида и образование промежуточной лабильной квазиаммонийной соли PhCH=N+R MeSC—HCO2Et, которая при разложении дает этиловый эфир а-метилтиокоричной кислоты PhCH=C(SMe)CO2Et. Циклопропанирование последнего илидом 3 приводит к соединению 29.

производное циклопропана:

(2) —Сад-производное циклопропана, аналогичное прескваленпиро-фосфату и, вероятно, синтезирующееся по аналогичному механизму (см. разд. 29.2.5). Образование фитоина из префитоинпирофосфата

Известны также реакции циклоприсоединения с карбенами и нитренами (схема 41). Как ни странно, этоксикарбонилнитрен [92], по-видимому, реагирует по пути а с промежуточным образованием 1,4-аддукта *, в то время как карбенный аналог дает интересный 1,2-аддукт (55) [93]. Производное циклопропана (55) при взаимодействии с метанольным раствором хлороводородной кислоты превращается в эфир (тиенил-3)уксусной кислоты (56) [93], а при реакции с гидразином (приводящей к соответствующему гидразиду) с последующей обработкой азотистой кислотой и бромидом водорода— в бромид тиопирилия (58), который образуется через изо-цианат (57) [94] (схема 42).

Простые 2Я- и 4Я-тиины весьма неустойчивы и в отличие от стабильных полизамещенных разлагаются на воздухе при температурах выше — 30 °С. 2Я-Тиины, по-видимому, термодинамически более стабильны, чем 4Я-тиины. Предполагают [90], что в случае 2Я-ТИИНОВ (но не 4Я-тиинов) возможно гомосопряжение с участием d-орбиталей атома серы. Оба изомерных 2,4,6-трифенилти-ина дают один и тот же моноанион, который при метилировании превращается в (вероятно) менее стабильный 4Я-тиин [91]. При действии кислот 4Я-тиины изомеризуются в их 2Я-изомеры, при этом может происходить миграция заместителя из положения 4 в положение 2 путем межмолекулярного переноса аниона [92]. Сходным образом при действии кислоты протекает перегруппировка 4Я-тиина (140) в производное нафталина (141) [93]. Дихлоркарбен внедряется в слабую связь С-4 — Н 4Я-тиина [84], а также дает ожидаемое производное циклопропана.

и высушить, то добавление раствора Д. в пентане пли гексане при постоянном перемешивании к раствору метплакрплата в том же растворителе при 0—5J приводит к почти количественному выделению азота и образованию метилового эфира 2,2-дпфенплцнклопропан-карбоновой кислоты (4) (выход до 89%). Очевидно, производное циклопропана (4) получается при разложении первоначально образовавшегося ппразолнпа-1 (2). Однако если реакционную колбу промыть раствором трннатрпйфосфата, затем три раза дистиллированной водой и высушить, то в результате реакции образуется с высоким выходом пнразолпн-2 (3). При добавлении к реакционной смеси еще и трпэтплампна перед введением Д.азот практически не выделяется, а получается чистый 5,5-дпфен11Л-3-карбометокспппразолпн-2 с вы-




Происходит десорбция Происходит достаточно Происходит гидратация Происходит инициирование Происходит ионизация Происходит изменения Происходит коагуляция Происходит кристаллизация Пластическим деформациям

-
Яндекс.Метрика