|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производное изохинолина Синтезы индиго. Первое синтетическое индиго удалось приготовить Энглеру и Эммерлингу, которые получили очень небольшое количество этого красителя при перегонке о-нитроацетофеяона с цинковой пылью и натронной известью. Промежуточными продуктами при этой реакции являются производное гидроксиламина и ме-тилантранил, который при сильном нагревании перегруппировывается в индоксил: г. Производное гидроксиламина Фенилгидроксиламин С6Н5—NH—ОН можно рассматривать как производное гидроксиламина МНг—ОН, в молекуле которого атом водорода при азоте замещен на фенил. Фенилгидроксиламин в кислом растворе претерпевает перегруппировку и переходит в /г-аминофенол: В нейтральном или слабокислом растворе, например при взаимодействии нитросоединений с цинковой пылью в водном растворе хлорида аммония, образуется производное гидроксиламина. Первичные амины окисляются намного сложнее, поскольку в этом случае образующееся производное гидроксиламина может далее окисляться до нитроз осоединений в соответствии со следующей последовательностью превращений: При нагревании оксида амина, который содержит отщепляемый Р-ВОДО-родный атом, до температуры около 150 °С он разлагается на алкен и производное гидроксиламина. Предполагают, что эта реакция представляет собой согласованный процесс, протекающий через циклическое переходное состояние. этого соединения частично образуются остальные продукты реакции, в. том числе фенилгидроксиламин, нитрозобензол, нитробензол, азобензол, азоксибензол, формальдегид и др.1278. Дифениламин не окисляется при действии кислоты Каро в производное гидроксиламина; такое окисление удается произвести перекисями ацилов, как, например, перекисью бензоила или перекисью ацетила, но образующееся при этом О-ацильное производное соответствующего гидроксиламина, являющееся, как можно предполагать, промежуточным продуктом реакции, тут же перегруппировывается и дает М-ацетил-о-оксиди-фениламин наряду с другими продуктами 1279: В отношении фуксинсернистой кислоты этот продукт ведет себя как альдегид, а в отношении азотистой кислоты — как амин, но к сероуглероду и хлористому бензоилу он относится как окись амина или производное гидроксиламина 1292. При изучении общности этой реакции оказалось, что подобным образом окисляются лишь те вторичные амины, которые содержат иминогруппу, соединенную с двумя метиле-новыми остатками, из которых один или оба могут быть замещены алкильной группой, т. е. пиперидин, пипеколин, кониин, копеллидин, тетрагидроизохинолин, но не тетрагидрохинолин 1а93. прибавляют 34,4 г кристаллического сернокислого алюминия и постепенно при перемешивании вносят в раствор 285 г 2,5%-ной амальгамы натрия. Затем раствор отделяют от ртути, отфильтровывают от гидрата окиси алюминия и.упаривают в вакууме, в результате чего получают постепенно застывающее производное гидроксиламина 163*. соответственное производное гидроксиламина (II). Последнее при действии окиси ртути окисляется, теряет 1 атом углерода в виде формальдегида и переходит в оксим диоксиацетона (III). Замена остатка гидроксиламина на атом кислорода происходит при действии брома, причем удается выделить кристаллический диоксиацетон (IV) в вполне чистом состоянии:_ Смешивают несколько десятых грамма исследуемого амина и ннтрозобен-зола, смесь сначала нагревают при температуре, не превышающей 150°, до окончания реакции и затем перегоняют. В случае наличия вторичного амина дестиллат быстро восстанавливает азотнокислое! серебро на холоду и моментально в присутствии раствора едкого кали. При наличии первичного алифатического амина восстановления азотнокислого серебра не происходит и в присутствии едкого калн. В случае третичного алифатического амина нитрозобензол при нагревании только растворяется и снова выкристаллизовывается при охлаждении. Только при' довольно продолжительном нагревании смеси образуются азобензол и соединение, обладающее восстановительными свойствами, вероятно, представляющее собой третичный оксамин и расщепляющееся nrJH нагревании на вторичное производное гидроксиламина и олефин. См. также «Аминогруппа и аминогруппа» (стр. 434). Пиктз и Гаме [4, 5] предложили использовать для циклизации 3-окси-?-фенидэтиламид, что позволяет получать непосредственно производное изохинолина, причем стадия дегидрогенизации становится излишней. Этим способом был синтезирован алкалоид папаверин [4] (II) **. 5. 1-Бутилизохинолин** [91]. Производное изохинолина (производное Изохинолины из g-оксифенетиламинов (синтез Пиктэ—Гамса) [56]. Реакция, предложенная Пиктэ и Гамсом [54], близка по типу к реакции. Биш-лера—Напиральского, но приводит к образованию изохинолинов, а не диги-дроизохинолинов. Эта реакция была применена для получения папаверина . (XLV). В качестве исходного соединения применялся (3-оксифенетиламид XLIV. При нагревании последнего в кипящем толуоле с пятиокисью фосфора отщепляются две молекулы воды и образуется производное изохинолина XLV*. Позднее Брукнер и Крамли [61] при циклизации соединения L выделили побочный продукт, который содержал на один моль воды больше, чем производное изохинолина LI. Для этого побочного продукта спектроскопическими методами были получены негативные доказательства в пользу его виниламиД-ной структуры LII [62]. Как было показано Краббе и его сотрудниками [63], при взаимодействии Ы-(р-окси-р,р-дифенилэтил)бензамида (LIII) спятиокисью фосфора образуются Ы-(3-фенилстирил)бензамид (LIV) и 1,4-дифенилизохинолин (LV), соотношение которых зависит от взятых количеств реагентов и продолжительности реакции. Было найдено, что при избытке пятиокиси фосфора и длительном взаимодействии единственным продуктом реакции является изохинилин; при меньшем количестве пятиокиси фосфора образуются оба соединения. Соединение LIV в условиях реакции Пиктэ—Гамса легко превращается в производное изохинолина. * Виткоп [946], однако, утверждал, что получил производное изохинолина из кеталя З-аминобутонона-2, хотя и с незначительным выходом. Известны две реакции этого типа с соединениями, содержащими несимметрично замещенные фталимидные остатки. 4-Этоксифталимидоуксусный эфир (LXXXVI) перегруппировывается в 6-замещенное производное изохинолина, которому придается .строение LXXXVII [126]. -Соединение CV способно самоокисляться в производное изохинолина CVI (R = CH3O или N(CH3)2); в том случае, если R== водород, реакция не происходит. Бензохинолины образуют две отчетливо различающиеся группы; в соединениях одного типа бензольное кольцо сконденсировано с бензольной частью молекулы хинолина, а в других — с гетероциклической. Соединения первой группы по методам получения и свойствам напоминают хинолины. Другая группа, в которую входят акридин и фенантридин, представляет больший интерес в химическом и биологическом отношении и это связано с некоторыми специфическими свойствами гетероциклического кольца, зависящими от места, по которому оно сконденсировано с бензольным. Фенантридин является бензо [с]хинолином, изостером фенантрена; его можно рассматривать и как производное хинолина и как производное изохинолина. В большинстве работ, посвященных фенантридину, использована система нумерации, приведенная в формуле I, она же применяется в настоящей главе; следует, однако, отметить, что в The Ring Index и Chemical Abstracts с 1937 г. принята другая система (II). Фенантридин часто изображают формулой III» чтобы подчеркнуть его родство с дифенилом. Изохинолины из g-оксифенетиламинов (синтез Пиктэ—Гамса) [56]. Реакция, предложенная Пиктэ и Гамсом [54], близка по типу к реакции. Биш-лера—Напиральского, но приводит к образованию изохинолинов, а не диги-дроизохинолинов. Эта реакция была применена для получения папаверина . (XLV). В качестве исходного соединения применялся (3-оксифенетиламид XLIV. При нагревании последнего в кипящем толуоле с пятиокисью фосфора отщепляются две молекулы воды и образуется производное изохинолина XLV*. Позднее Брукнер и Крамли [61] при циклизации соединения L выделили побочный продукт, который содержал на один моль воды больше, чем производное изохинолина LI. Для этого побочного продукта спектроскопическими методами были получены негативные доказательства в пользу его виниламид-ной структуры LII [62].  Происходит диазотирование Происходит формование Происходит гидрогенолиз Происходит интенсивная Происходит испарение Преобладанием последнего Происходит количественное Происходит медленнее Происходит метилирование |
- |
Навигация