|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производное пиперидина Если из эфирного раствора ничего не будет извлечено ни раствором щелочи, ни кислотой, следовательно смесь содержит два нейтральных вещества. Если одним из них является карбонильное ссединение, его можно выделить в виде бисульфитного производного. Для этого готовят 40°/0-ный водный раствор мет а бисульфита натрия, добавляют к нему !/s объема этилового спирта и отфильтровывают выделившийся осадок. К 12 мл фильтрата добавляют 4 г исследуемого образца, тщательно встряхивают и ставят реакционную смесь на ледяную баню. Образовавшееся бисульфитное производное отфильтровывают (фильтрат сохраняют) и затем разлагают осторожным нагреванием с избыточным количеством 2 н. раствора соды. Образующееся карбонильное соединение отгоняют с водяным паром и выделяют после обычной обработки в индивидуальном состоянии. Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-тена11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно "10-%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-дридом кислоты, взятым з Г,25—3,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из * подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить^ что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных 'и вторичных аминов 13. 2-Метил-1,4-диаминобутан [ЗЗа]. К смеси 71 г едкого натра, 142 мл воды и 200 г льда прибавляют при перемешивании 51 г брома. К полученному раствору прибавляют небольшими порциями также при перемешивании 25 г (0,16 моля) амида [5-метиладипиновой кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до полного просветления и продолжают нагревание в общей сложности 4 часа. После этого раствор охлаждают, фильтруют и встряхивают с 60 г хлористого бензоила. Неочищенное бензоильное производное отфильтровывают и перекристаллизовывают два раза из 95°/0-ного этилового спирта. Выход чистого вещества 35 г (72°/0). Содержимое колбы влипают в 200 мл ледяной воды (при этом пнет смеси постепенно становится красным), нейтрализуют углекислым натрием и оставляют в течение ночи нрп комнатной температуре. 3aien смесь трижды экстрагируют эфиром, порциями по 50 м.г н экстракт взбалтывают с 50 мл 40% свежеприготовленного бисульфита натрия. Образовавшееся кристаллическое бпсульфнтпое производное отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром н сушат на воздухе. Перегнанная смесь анилина и 4-третичного бутиланилина отделяется от воды, сушится твердым едким кали, и из смеси отгоняется анилин, составляющий фракцию, кипящую до 192°; получают 14—15 г анилина (45—49% от теоретич., считая на взятый ацетанилид). Остаток (7—8 г) суспензируют в воде и к суспензии прибавляют 10 г уксусного ангидрида. Выпавшее ацетильное производное отфильтровывают и перекриетал-лизовывают из разбавленного спирта. После двукратной кристаллизации получают 7—8 г (11—13% от теоретич., считая на ацетанилид) 4-третичного бутйлацетанилида, плавящегося йо 166—168°. По литературным данным, х т. пл. /г-третичного бутйлацетанилида 170°. Если из эфирного раствора ничего не будет извлечено ни раствором щелочи, ни кислотой, следовательно смесь содержит два нейтральных вещества. Если одним из них является карбонильное соединение, его можно выделить в виде бисульфитного производного. Для этого готовят 40%-ный водный раствор метабисульфита натрия, добавляют к нему '/s объема этилового спирта и отфильтровывают выделившийся осадок. К 12 мл фильтрата добавляют 4 г исследуемого образца, тщательно встряхивают и ставят реакционную смесь на ледяную баню. Образовавшееся бисульфитное производное отфильтровывают (фильтрат сохраняют) и затем разлагают осторожным нагреванием с избыточным количеством 2 н. раствора соды. Образующееся карбонильное соединение отгоняют с водяным паром и выделяют после обычной обработки в индивидуальном состоянии. Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-тена11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно 10%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-дридом кислоты, взятым з 1,25—1,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное .производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из* подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить, что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных 'и вторичных аминов 13. Если хлорангидрид кислоты сравнительно устойчив к действию воды и холодного водного раствора щелочи, введение ацильной группы может быть осуществлено по способу Ш о т-тена11 и Баумана12. Амин суспендируют в приблизительно 10%-ном водном растворе щелочи и обрабатывают хлоранги-дридом кислоты, взятым з 1,25—1,5-кратном против теории количестве. При этом реакционную смесь перемешивают или взбалтывают, пока большая часть хлорангидрида не прореагирует. Избыток хлорангидрида разлагают слабым нагреванием реакционной смеси. Образовавшееся трудно растворимое ацильное .производное отфильтровывают, промывают водой до полного удаления щелочи и перекристаллизовывают из • подходящего растворителя. Важно, чтобы в процессе реакции водный раствор-все время обладал щелочной реакцией. Этот метод с успехом применяется для хлорангидридов ароматических кислот, арил-сульфоновых кислот и пирослизевой кислоты. Следует отметить, что сульфонильные производные первичных аминов растворимы в щелочах, а сульфонильные производные вторичных аминов нерастворимы. На этом основан способ распознавания и разделения первичных 'и вторичных аминов 13. Реакционную смесь упаривают до ~ 200 мл и выливают в 350 мл воды. Выпавший непрореагнровавший сульфон отфильтровывают. К фильтрату при охлаждении льдом и энергичном перемешивании при*2' пывают конц. НС1 (~20 мл) до рН 2. Выпавшее производное ' отфильтровывают, промывают 50 мл охлажденного льдом н после перекристаллизации из 200 мл ЕЮН получают 15,4 г проду»'~ Маточный раствор выпаривают, а остаток перекрнсталлнзовывают *» 80 мл ЕЮН, получая еще 9,1 г продукта. Всего получают 24,5 г (*5' I продукта в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 241СС. Содержимое колбы влипают в 200 мл ледяной воды (при ';том пнет смеси постепенно становится красным), нейтрализуют углекислым натрием и оставляют в течение ночи нрн комнатной температуре. 3aieM смесь трижды экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл н экстракт взбалтывают с 50 мл 40% свежеприготовленного бисульфита натрия. Образовавшееся кристаллическое бпеульфнтпое производное отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и сушат на воздухе. Форму ванны имеет и близкое по строению производное пиперидина X (в ИК-спектре также проявляется прочная внутримолекулярная связь), в то время как соединение XI, лишенное геж-диметильных группировок, существует в форме кресла (в ИК-спектре свободная ОН-группа): При взаимодействии солянокислого бензиламина, формальдегида и ацетофенона образуется смесь двух веществ [38]: первое из них образуется из одного моля бензиламина, одного моля ацетофенона и одного моля формальдегида, а второе •— из одного моля бензиламина, двух молей ацетофенона и двух молей формальдегида. Второе аещество нестойко и циклизуется в производное пиперидина. Если же дегидрировать производное пиперидина, то от- 402 9 сверху производное 2-пиперидина 2-производное пиперидина \ \ Напеъ атано Из 4,5-ненасыщенных аминов. Форон (XXIV), а также другие аналогичные соединения, подобно окиси бензальмезитила, реагируют с аммиаком или первичными аминами, давая производные пиперидина XXV [123—126]. Хотя промежуточный продукт реакции не был выделен, все же считают, как показано ниже, что реакция протекает через стадию присоединения молекулы первичного амина к <х,р-ненасыщенному карбонильному соединению; в результате последующего внутримолекулярного присоединения образуется производное пиперидина. Эта реакция не имеет практического значения вследствие трудностей, связанных с получением 1,5-диаминов; зачастую реакции, которые должны были бы привести к получению 1,5-диаминов, непосредственно дают производное пиперидина. Коельш [135] сообщил, что реакция не идет в случае нитрилов фенил--и <х,р-дифенилглутаровой кислот; однако в случае нитрила а-фенил-а-карбэтоксиглутаровой кислоты [136] восстановление, как и следовало ожидать, дает производное пиперидина (XXXIII): Интересно отметить, что у промежуточного продукта реакции, который подвергается восстановлению, и циан- и карбэтоксигруппы находятся в f-положении ко второй нитрильной группе. Вследствие этого реакция конденсации может протекать с участием циан- или карбэтоксильной группы; в обоих случаях образуется шестичленное кольцо. Очевидно, что конденсация с участием нитрильной группы доминирует, так как другой вероятный продукт реакции—З-циан-З-фенил-2-пиперидон неизвестен. При восстановлении М-бензил-8-цианамина [137] образуется то же самое вещество, что и в только что рассмотренной реакции. При этом происходит гидрогенолиз бензильной группы и образуется аминонитрил, который затем претерпевает внутримолекулярную конденсацию, давая производное пиперидина: Эта способность соединяться с серой может быть использована при вулканизации каучука. Производное пиперидина и сероуглерода — пентаметилен-дитиокарбамат пиперидиния I столь же активен в этом отношении и применяется для этой цели чаще, так как представляет-собой твердое вещество. Пиперидин применяется также в качестве антиоксиданта в производстве синтетического каучука [191]. Имид глутаровой кислоты и его N-алкильные производные (XIX) были восстановлены электролитически; частичное восстановление дает 2-пиперидон, полное—производное пиперидина [212]. При нагревании с известью сульфированное соединение превращается в ненасыщенное производное пиперидина, возможно, через стадию образования оксипиперидина:  Происходит достаточно Происходит гидратация Происходит инициирование Происходит ионизация Происходит изменения Происходит коагуляция Происходит кристаллизация Пластическим деформациям Преобладающих количествах |
- |
Навигация