|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производное последнего Метальное производное получается из натриевого производного нитроанилида и йодистого метила. Оно плавится при 39° и может перегруппироваться в о- и n-нитрометиланилин. Поэтому его строение может быть выражено формулой II: 11. n-Анизидин ацилируется в бензоле эквимолекулярной смесью хлорангид-ридов л-метоксибензойной и л-нитробензойной кислот. Какое производное получается преимущественно в этих условиях? Нафталин легко галоидируется, например, .при действии брома в растворе четы'реххлористого углерода при температуре кипения; бром-производное получается с выходом 72—76%. При галоидироваиии всегда образуется некоторое количество дигалоидных производных, однако их можно отделить путем фракционной перегонки после предварительного нагревания сырого продукта с порошкообразным едким натром или после перегонки с паром из щелочной среды для разрушения не-у ст о йчив ы х г а лои дп р о и з во д н ы х. 1. При непосредственном сульфировании анилина серной кислотой сульфогруппа вступает в пара-положение. Орто-производное получается при сульфировании хлорсульфоновой кислотой в органических раствор'и-телях. Реакция идет в две стадии: вначале образуется не устойчивая в кислых водных растворах сульфаминокислота (которая в водных растворах кислот распадается на анилин и серную кислоту). При нагревании в органических растворителях при температуре свыше 140° сульфаминокислота изомеризуется в о-аминобензолсульфокислоту, причем об- < разуется небольшое количество и других изомеров. Степень изомеризации зависит от температуры. 1 жлэфирататрехфтористогобора и оставляют для кристаллизации. Производное получается с высоким выходом в виде красивых игл [3]. По методике (Б) применяются более жесткие условия [3]; кроме того, эта методика использует очень высокую растворяющую способность Э. Смесь 180 мг холестандиона-3,6 (1) и 0,2 мл Э. перемешивают в пробирке стеклянной палочкой и прибавляют 0,2 мл эфирата трехфтористогобора. Смесь разогревается и через некоторое время превращается в густую пасту из-за выпадения белого осадка. Через 5 мин прибавляют 8 мл метанола, перемешивают, охлаждают и отфильтровывают продукт реакции. Выход бйс-этилентиокеталя холестандиона-3,6 составляет 233 мг (94%). Из 3,6-дикетона (1) по методу А с применением 1 экв Э. можно получить 3-моноэтилентио-кеталь (2). Норкопростандион-3,6 (3) при обработке избытком Э. по методике А дает только маслообразные продукты. Однако в Ацильные производные первичных ароматических аминов могут быть получены из аминов и жирных кислот почти таким же образом, с тем лишь отличием, что продукт реакции обычно^выделяют выливанием реакционной смеси в воду, при* чем плохо растворимое ацильное производное получается в кристаллическом состоянии. Этот способ часто применяется для идентификации жирных кислот. В этом случае, вместо избытка кислоты следует применять небольшой избыток амина. Кроме того, транс-производное получается также в результате реакции гидроборирования а-шнена и последующей изомеризации [24]: Конкурирующей реакцией является одновременное образование тстраалкильного эфира полиметилен-а,ю-дималоновой Кислоты [3 1 1]. Хотя этот эфир тстракарбоновой кислоты обычно образуется в результате атак-и дигалогенмда двумя анионами малинового эфира [312], оказалось, что циклопропановое производное, получающееся в тех случаях, когда алкилирующим агентом является бромистый этилен, чувствительно к атаке со стороны енолята активного метилснового соединения [310, 312 — 314]. Таким образом, эфир тетракарбоновой кислоты может образоваться каждым из двух указанных выше путей. Циклопропановое производное получается с лучшим выходом ъ том случае, если вместо малонового эфира взят этиловый эфир циануксус-ной кислоты. Как и можно было ожидать, применение большого количества растворителя благоприятствует внутримолекулярному алкилированию, которое приводит к образованию циклического соединения [210, 307]. сульфогруппа вступает в пара-положение. Орто-производное получается Выделить свободное основание и в этом случае не удалось, однако дибензоильное производное получается обычным способом. В условиях реакции диазотирования дигидрохлорид (2.502) превращается в полимерный продукт, вероятно, в результате межмолекулярной реакции азосочетания по свободному положению 6 системы пиридо(2,1-а)изо-индола [ПО]. Однако лучшим и более простым методом синтеза 1,1-дигало-гентеллуранов (238) является реакция 1,5-дигалогенпентана (237) с теллуридом натрия (ср. схему 100) и последующая обработка теллурана (241) бромом или хлором [129] (схема 107). 1,1-Дииод-производное получается при нагревании аморфного теллура и 1,5-дииодпентана при 150 °С. Теллуран быстро окисляется кислородом воздуха или пероксидом водорода в водном метаноле, образуя 1,1-диоксид (242) (схема 108) [136]. Диптерин. Такие же отношения, как между тирозином и тирамином, существуют между белковой аминокислотой — триптофаном — и трипт амином. М-Метильное производное последнего является алкалоидом растения Girgensohnia diptera и получило название дин тер и н. Родоначальное диоксисоединение, монометильным производным которого является ванилин, носит название протокатехового альдегида. Метиленовое производное последнего, пиперональ, легко получается из сафрола — метиленового эфира 3,4-диоксиаллилбензола (т. пл. 11°С; т. кип. 233 °С). Сафрол является главным компонентом сасса-фрасового масла; в промышленности его выделяют из камфарного масла. При нагревании сафрола со щелочью двойная связь мигрирует, и он превращается в изосафрол (цис-изомер —т. кип. 243 °С; транс-изомер— т. кип. 248 °С). Последний окисляется, образуя пиперональ — соединение, обладающее приятным запахом гелиотропа (т. пл. 37 °С; т. кип. 263 °С): Ацилирование р-дикетонов проводят так же, как и, ацилирование [3-кетокислот, действуя на их натрпроизводные хлорангидрядами кислот. Однако выходы моноацилированных продуктов довольно- йалы. Например, при взаимодействии натриевого производного бензоилацетона с хлористым бензоилом образуется ацетилдибензоилметан, но это соединение, будучи более кислым, чем бензоилацетон, разлагает натриевое производное последнего и образует натриевый енолят. При реакции енолята с еще одной молекулой хлористого бензоила образуется главным образом нестойкий бензоат енольной формы дибензоилацетона (О-ацильное производное), которое в процессе выделения гидролизуется с образованием енола и кислоты. ннческого соединений) — от основного соединения и сочетающегося соединения (Kuppelungsverbindungen). Поэтому ди-этиловый эфир описывается непосредственно после этилового спирта как производное последнего: Алкалоиды цефелин (368) и эметин (369), с одной стороны, являются изохинолиновыми алкалоидами, а с другой — содержат терпеноидные остатки из девяти атомов углерода. По этой причине они рассматриваются отдельно. С9-Звено в этих алкалоидах (выделено жирной линией) очень напоминает аналогичное звено тер-пеноидно-индольных алкалоидов (см. разд. 30.1.7.4); действительно, сообщалось о специфическом включении в алкалоиды ипекакуаны мевалоната, гераниола (322), логанина (335) и секологанина (337) [286—288] (ряд других вероятных предшественников был отвергнут) [287]. Гераниол, логанин и секологанин включаются также в алкалоид ипекозид (366) [286, 288], терпеноидная природа которого более очевидна. Деацетильное производное последнего (367) оказалось ключевым промежуточным соединением в биосинтезе более сложных алкалоидов — эметина (369) и цефелина (368) [288]. В синтезе этих алкалоидов участвует только деацетилипеко-зид (367), но не его эпимер при С-5. Следует подчеркнуть, что в этих алкалоидах конфигурация при С-ПЬ противоположна конфигурации эквивалентного центра (С-5) в предшественнике. Сохранение трития, находившегося при С-5 логанина (335) [что отвечает С-5 в соединении (367)], в образующихся из него алкалоидах показывает, что эпимеризация, осуществляющаяся на стадиях превращения (367) в (368) и (369), не связана с отщеплением и замещением протона (трития) [288]. Таким образом, процесс р-Нитродиазобензолимид (I) осторожным нагреванием с водной серной кислотой (2 : 1) превращается в нитроаминофенол (II), который восстанавливается в окси-р-фенилендиамин (III). Диацетильное производное последнего (IV) при окислении хромовой смесью в растворе ледяной уксусной кислоты довольно гладко переходит в диацетилдиами-нохинон (V), который при омылении серной кислотой дает 1,4-диамино-хинон (VI) «: Для сравнения были проведены опыты с применением двух других катализаторов. 2 г гидрида натрия растворяли в 125 г этантиола (причем образовалось натриевое производное последнего), и реакция присоединения осуществлялась почти тем же способом, как и в случае использования три-тона-В; получилось 287 г вещества. С другой стороны, при употреблении в качестве катализатора 10 г трибутиламина на 102 г этантиола в течение 9 дней при комнатной температуре, 8 час. при 40—60° и 12 час. при 60—65° реакция все еще не была завершена, так как после перегонки было получено лишь около 30 г этилтиохлортрифторэтана. Индиго (I) было получено также из о-нитрофенилацетилена (IX) [845]. Медное производное последнего при обработке красной кровяной солью переводили в соответствующий диацетилен (X), который затем при обработке серной кислотой превращался в диизатоген (XI); при восстановлении дииза-тогена сульфидом аммония с хорошим выходом было получено индиго. Индиго (I) было получено также из о-нитрофенилацетилена (IX) [845]. Медное производное последнего при обработке красной кровяной солью переводили в соответствующий диацетилен (X), который затем при обработке серной кислотой превращался в диизатоген (XI); при восстановлении дииза-тогена сульфидом аммония с хорошим выходом было получено индиго. 5. Соединения с открытой цепью атомов углерода, содержащие в этой цепи и атомы О, N или S — рассматриваются как производные, образовавшиеся при отщеплении ^воды от двух органических соединений (или органического и неорганического соединений) — от основного соединения и сочетающегося соединений (Kuppelungsverbindungen). Поэтому диэтиловый эфир описывается непосредственно после этилового спирта, как производное последнего:  Происходит формование Происходит гидрогенолиз Происходит интенсивная Происходит испарение Преобладанием последнего Происходит количественное Происходит медленнее Происходит метилирование Происходит нагревание |
- |
Навигация