Главная --> Справочник терминов


Производного гидразина В противоположность этиленовым соединениям циклопропан не реагирует с озоном или с водным раствором перманганата. Различие в устойчивости трехчленного кольца и двойной связи иллюстрируется реакцией окисления перманганатом ненасыщенного производного циклопропана:

Дальнейшим примером расширения цикла при подобной реакции может служить образование из циклогексил'метиламг'!-на (XIII) циклогептанола (XIV) наряду с некоторым количеством циклогептена107. С другой стороны, при действии азотистой кислоты на циклобутиламин (XV) наблюдается наряду с образованием нормального продукта реакции соединения (XVI) сужение цикла и образование производного циклопропана (XVII)10S. При аналогичных условиях из циклопропиламина получается аллиловый спирт ш.

Триплетный карбен как типичный бирадикал присоединяется к алкенам по двухстаднйиому механизму с промежуточным образованием нового бирадикала. Замыкание цикла в бирадикале с образованием производного циклопропана невозможно до тех пор, пока один из электронов в бирадикале не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина - более медленный процесс по сравнению с вращением вокруг простых С - С-связей в бирадикале. Поэтому замыкание циклопропанового кольца приводит к образованию обоих диастереомеров. Действительно, присоединение триплетного карбена к двойной связи стереопецифично и в общем случае приводит к образованию обоих диастереомерных форм циклопропанового производного:

Исторический интерес имеют более ранние представления, согласно которым соединение диазония (которое изображалось как неионная гидроокись) может одновременно отщеплять воду и азот с образованием производного циклопропана, которое в результате разрыва одной из трех связей циклопропа нового кольца может дать начало всем найденным продуктам реакции [24, 25], Об этой концепции следует вспомнить в свяли с представлением о полициклическом неклассическом ионе карбония, с помощью которого недавно попытались объяснить особое поведение амипометилциклонропани [26]. То, что цикл обутил амин претерпевает частичное сжатие кольца [24], а аминометилцикло-пронан — частичное расширение кольца [27] с. образованием о

Так как алкоголяты алюминия являются катализаторами реакции замены спиртовых остатков в сложных эфирах (переэтерификацин) (38, 39], восстановление сложных эфиров кетокислот изопропилатом алюминия часто приводит к образованию изопропиловых сложных эфироп соответствующих оксикислот. Так, например, при восстановлении производного циклопропана XLIV был получен изонропиловый эфир оксикислоты XLV [40]. Аналогично этому из замещенного метилового эфира fi-кетокислоты XLVI после восстановления были получены (41] изопропиловыс эфиры стереиномерных оксикислот XLVII 3).

При восстановлении эфиров f-кетокислот обычно образуются лактоны оксикислот. Метиловый эфир ?-(2-нафгоил)-пропионовой кислоты(XLVIII) был препращен с почти количественным выходом [41] в соответствующий бутиролактон (XLIX). Подобная же реакция наблюдается и в том случае, когда атомы углерода, расположенные между кетонной и сложноэфирной группами, составляют часть кольца. И.ч метилового эфира 1-кетотетрагидрофенантрен-2-уксусной кислоты (L) был получен с выходом 80% лактон LI [37]. В случае циоизомера производного циклопропана XL1V было получено 52"/о лактонал и только меньшал часть продукта восстановления представляла собой изонропилопый эфир [40]. При восстановлении транс-изомера (XUV) образованию лактона препятстпуют пространственные затруднения. Следует указать, что образование лактона происходит к

О реакциях оснований Манниха, полученных из кетонов, с производными а миномал онового эфира или с трикарбэтокси-мсталом сведения отсутствуют. Известно, однако, внутримолекулярное алкилирование производного ацет амидом ал онового эфира, приводящее, как показано на следующей схеме, к образованию с выходом 33% производного циклопропана [58в].

(стр. 255), не удается выделить производного циклопропана. Не

€2—Сз-связи; из образовавшегося производного циклопропана (6)

финовой двойной связи с образованием производного циклопропана

получают 6,30 г (84%) указанного производного циклопропана с т.пл.

Впоследствии радикалы с двухвалентным атомом азота удалось получить также и из некоторых триарилгидразинов. При окислении производного гидразина I, полученного из дифенилгидразина и три-нитрохлорбензола, образуется темно-синее кристаллическое вещество II (Гольдшмидт).

Восстановление нитрозаминов в гидразины. При восстановлении нитрозаминов в мягких условиях нитрозогруппа может быть восстановлена в группу —МШ с образованием несимметричного двузамещенного производного гидразина

Азид карбаминовой кислоты NH2CON3 перегруппировывается с трудом; среди продуктов реакции были найдены только следы производного гидразина [112]. Отрицательные результаты, полученные при попытках перегруппировки азидов монозамещенных карбаминовых кислот RNHCON3, были объяснены тем, что эти азиды имеют строение, соответствующее изомочевине RN = С (ОН) N8 [112а]. Перегруппировку азидов дизамещенных карбаминовых кислот удается провести; она облегчается, если один из заместителей является ароматическим радикалом; при этом вслед за перегруппировкой обычно происходит циклизация с участием углеродов ароматического кольца. При нагревании азида Н-этил-Ы-фенилкарбаминовой кислоть! в кипящем ксилоле образуется 1-этилиндазолон (XXIV) с выходом 68°/0 [113]:

— производного гидразина 575

Присоединение натриевого производного гидразина к нитрилам кислот

гидразида выделяется хлористоводородная соль пиридина. Перемешивание продолжают в течение 3,5 часа; за это время температура реакционной смеси достигает комнатной.. После выпаривания растворителя в вакууме получают полутвердую массу, которая при обработке водой становится кристаллической; выход составляет 5,3 г (73%). Вещество кристаллизуется из 95%-него этилового спирта в виде тонких бесцветных игл с т. пл. 228,5—229° (с разложением). 5,3 г полученного производного гидразина суспендируют в 60 мл этиленгликоля; смесь нагревают до 160° в бане, температуру которой поддерживают при 157—160° и прибавляют к раствору 4,8 г углекислого натрия. Когда, примерно через 3—5 мин., энергичное (выделение газа прекратится, к раствору прибавляют воду. Раствор охлаждают и экстрагируют шестью порциями хлороформа (всего 200 мл). После высушивания раствора и отгонки хлороформа получают окрашенный в желтый цвет твердый остаток. Последний растворяют в минимальном количестве 95%-ного этилового спирта, из которого его и кристаллизуют. Выход составляет 1,05 г (44%). После повторной перекристаллизации с применением животного угля альдегид выделяется в виде тонких бесцветных игольчатых кристаллов с т. пл. 195—196°.

получение производного гидразина диазотированием соответствующего амина;

получение калиевой соли производного 2,5-димеркапто- 1,3,4-тиадиазола кипячением смеси производного гидразина с сероуглеродом в этанольном растворе едкого кали.

Восстановление нитрозаминов в гидразины. При восстановлении нитрозаминов в мягких условиях Нитрозогруппа может быть восстановлена в группу —NH2 с образованием несимметричного двузамещенного производного гидразина

Восстановление нитрозаминов в гидразины. При восстановлении нитрозаминов в мягких условиях нитрозогруппа может быть восстановлена в группу —NH2 с образованием несимметричного двузамещенного производного гидразина

нения производного гидразина за счет взаимодействия с карбонилом ели метоксилом не происходит. УФ спектр комплекса не изменен по сравнению с исходными веществами и представляет собой алгебраическую сумму их спектров 495. природа комплексообра-зования, по-видимо-m*OOC's**Sj jm яьоос'^1' му, заключается во




Происходит гидрогенолиз Происходит интенсивная Происходит испарение Преобладанием последнего Происходит количественное Происходит медленнее Происходит метилирование Происходит нагревание Происходит небольшое

-
Яндекс.Метрика