Главная --> Справочник терминов


Производного полученного Для аналитических целей важно, что алкоголиз хлорангндридов иногда может быть осуществлен и в водной среде. Это дает возможность выделить спирт из водного раствора непосредственно /в виде производного карбоновой кислоты (реакция Шоттен— Баумана). В водном растворе реакцию удается провести только с теми хлорангидридами, которые трудно растворимы в воде. В этом случае хлорангидрид извлекает из водной фазы 'Спирт и реагирует с ним гомогенно. Конкурирующая реакция между хлорангидридом и водой (или прибавленным для связывания кислоты ионом гидроксила) идет лишь на границе раздела фаз и поэтому лротекает медленно. Для того чтобы избежать омыления образовавшегося сложного эфира, надо работать в среде, близкой к нейтральной, т. е. прибавлять щелочь по каплям по мере ее расходования. Надежным способом избежать омыления сложного эфира является проведение реакции с безводным спиртом в присутствии пиридина, связывающего кислоту (реакция Эйнхорна).

До сих пор остается открытым вопрос о механизме и причинах подобного явления. Одно из возможных объяснений заключается в образовании смешанного ангидрида, содержащего фрагменты сульфо- и карбоксильной группы, при раскрытии которого, как в случае ангидрида 2-СБК, происходит образование производного карбоновой, а не сульфоновой кислоты. Образованию подобного ангидрида, очевидно, способствует использование органических оснований, например, пиридина. Существует еще несколько реагентов, пригодных для сульфо-

Модификация суффикса или префикса производного карбоновой кислоты Пример

Модификация суффикса или префикса производного карбоновой кислоты Пример

Модификация суффикса или префикса производного карбоновой кислоты Пример

Амид, полученный из производного карбоновой кислоты, также Сможет быть циклизован в тетрагидропиримидин [88]. Аналогично амиды Р-ЗМИНО-кислот могут быть превращены через ацильные производные в 4-окси-5,6-ди-гидропиримидины [89] или в дигидроурацилы с помощью производных угольной кислоты [90]. Метиленаспарагин при действии гипобромита или перман-ганата претерпевает окислительную циклизацию с последующим дегидрированием, образуя пиримидин [91].

Амид, полученный из производного карбоновой кислоты, также Сможет быть циклизован в тетрагидропиримидин [88]. Аналогично амиды Р-ЗМИНО-кислот могут быть превращены через ацильные производные в 4-окси-5,6-ди-гидропиримидины [89] или в дигидроурацилы с помощью производных угольной кислоты [90]. Метиленаспарагин при действии гипобромита или перман-ганата претерпевает окислительную циклизацию с последующим дегидрированием, образуя пиримидин [91].

* Важно отметить, что эта СН-кислотность должна симбатно изменяться с изменением частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и, следовательно, отражать карбонильную активность соответствующего производного карбоновой кислоты, т. е. его ацилирующую силу. Из приведенных значений рК9 а-СН-групп следует, что по убывающей ацилирующей способности производные уксусной кислоты располагаются в следующий ряд: СН3СОС1 > > СН3СООС2Н5 > СН3СОМ(СН3)2-

* Важно отметить, что эта СН-кислотность должна симбатно изменяться с изменением частичного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и, следовательно, отражать карбонильную активность соответствующего производного карбоновой кислоты, т. е. его ацилирующую силу. Из приведенных значений рК9 а-СН-групп следует, что по убывающей ацилирующей способности производные уксусной кислоты располагаются в следующий ряд: СН3СОС1 > > СН3СООС2Н5 > СН3СОМ(СН3)2-

Механизм кислотного гидролиза производного карбоновой кислоты включает следующие стадии.

Амиды являются наименее реакционноспособными производными карбоновых кислот по отношению к нуклеофильным агентам. Поэтому для получения амида пригодна реакция любого производного карбоновой кислоты с аммиаком или соответствующим амином.

13. При подкислении бисульфитного производного, полученного из 1-нитрозо-2-нафтола и гидросульфита натрия, образуется 4-амино-3-гидрокси-1-нафталин-сульфркислота. Объясните течение этой реакции.

9,10-Фенантрин образуется при длительном нагревании литиевого производного, полученного из 9-феноксифенантрена и фениллития, а также при металлировании (—50 °С) 9-фторфенантрена с помощью бутил-лития (Виттиг, 1962 г.):

Реакция ацилирования сложных эфиров хлрраигидрк-дами или ангидридами кислот довольно близка к реакции ацилирования сложными эфирами (в качестве которой можно рассматривать конденсацию сложных эфиров). Например, этиловый эфир изомаслнной кислоты R виде его натриевого производного (полученного из сложного эфира и трифенмлметилнатрия) можно ацилировать не только с помощью этилового [10] или фениловото [31] эфиров бензойной кислоты, но и с помощью ангидрида [31] или хлор-енгидрида [31] бензойной кислоты, причем реакции с последними тремя соединениями (особенно реакция с хлор-ангидридом кислоты), будучи практически необратимыми,, дают наилучшие выходы этилового эфира бензоилдиметил-.уксусной кислоты. Эти реакции можно изобразить следующим общим уравнением, где X представляет соб.ой группы: ОС,НЙ, -ОС„НВ, ОСОССН6 или —О.

Однако Цигупер [54] на основании химических данных предпочел структуру симметричного эфира. Кроме того, инфракрасные спектры ряда произлодных этого типа, полученных из амидов с длинной ялкилыюй цепью, не показали поглощения гидрокс ильной группы [217]. Как инфракрасные спектры, так и спектры протонного-магнитного резонанса бепзамидного производного, полученного впервые Айнгорном с сотрудниками [101, соответствовали лишь структуре {СкНйСОМНСЩгО [141. Исходя из этого, следует сделать вывод, что первоначальное представление Айнгорна о строении таких простых эфирол ошибочно и необходимо л нести поправку в это, а также л некоторые возникшие позднее ошибочные представления [220—222].

из эфиров алкил(бензамядо)малоиовых кислот представляют собой масла [232]. Легкость деацшшрования эфиров формами-домалоновой и ацетамидомалоновой кислот может оказать отрицательное влияние на реакцию алкилирования, если последняя протекает медленно. Различие в выходах илопропильного производного, полученного из диэтилового эфира ацетамидомалоновой кислоты (37%) [234Т 235] и из диэтилового эфира бензамидомалоновой кислоты (66%) [233], можно объяснить большей склонностью ацетамидогруппы к алкоголизу. Отсутствие спирта в реакционной смеси оказалось выгодным при ал-килировании диэтилового эфира фталимидомалоновой кислоты .1,3-Дибромпропаном и бромистым -[-фталимидоиропилом [236]. При алкилирсвании эфиров алкилидепмалоновых кислот образуются а-алкильныс производные соответствующих р/у- непредельных сложных эфиров.

Изложенную выше методику в основном разработали Ульман .и Блсйер1. 2-Амшюбепзофенон был получен также восстановлением 2-нитробензофенона2; взаимодействием амида о-бензоилбепзойной кислоты с бромноватистокислым натрием по реакции Гофмана3; действием хлористого бензоила, взятого в избытке, на анилин при 220°4; гидролизом ацетильного производного, полученного взаимодействием бромистого фенилмагния с 2-метил-3,1,4-бензоксаз-4-оном (синтезированным из антраниловой кислоты и уксусного ангидрида)5. Критический обзор различных методов получения 2-аминобензофенона опубликовали Симпсон, Аткинсон, Шофильд и Стефенсон8.

Вещество получают еще омылением нитрила [13, 15] и амида никотиновой кислоты, карбоксилированием литиевого производного, полученного из 3-бромпирндина[6] и некоторыми другими способами.

гидролизе ацетильного производного, полученного в резуль-

Характерной особенностью частично ацетилированных Сахаров является склонность ацетильных груцп к миграции. Поэтому выводы о строе- , нии какого-либо производного, полученного на основе частично ацетилированных Сахаров, надо делать с большой осторожностью. Легче всего миграция ацетильных групп проходит в слабощелочной среде (иногда вызванной щелочностью стекла посуды) в условиях, исключающих гидролиз. На основании имеющегося фактического материала можно проследить направление, в котором обычно проходит миграция ацетильных групп; ацетильная группа с гликозидного гидроксила легко мигрирует на гидроксил при соседнем углеродном атоме, а далее на гидроксилы при С3 и С4 и наконец с С4 на первичноспиртовый гидроксил. Так, например, при метилировании 1,3,4,6-тетра-О-ацетил-а-?)-глюкопиранозы IV йодистым метилом в присутствии окиси серебра происходит миграция ацетильной группы с Q на С2; конечный продукт реакции —2,3,4,6-тет-ра-О-ацетил-а(р)-метил-?)-глюкопиранозид 7V:

Аналогичные продукты были получены при аутоокислении 1,2-дигидро-4-метилнафталина; кроме эндоперекиси, полимерной перекиси, . 1-метнлнафталина и а-нафтилкарбинола здесь присутствовали кетон и гликоль, который, вероятно, образовался из эпоксидного производного, полученного при окислении двойной связи. Наиболее быстрое превращение в перекись происходит при окислении 1%-ного раствора углеводорода в бензоле при облучении газортутной лампой; 16%гная концентрация перекисей достигалась через 36 ч5.

При обработке диоксиметильного производного, полученного из ди-(оксиметил)-перекиси и формальдегида, пятиокисью фосфора образуется небольшое количество продукта с девятичлен-иым кольцом (XVI), а также пертриоксиметилен (XVII), причем последний может г,идролизоваться до исходного формальдегида и перекиси водорода 64:




Происходит химическая Пластических деформаций Происходит измельчение Происходит изомеризация Происходит конденсация Параметры определяющие Происходит мгновенное Происходит наложение Происходит некоторое

-
Яндекс.Метрика