|
|
|
Главная --> Справочник терминов Производствами категорий Данное строение было подтверждено и синтезом. Ключевой стадией этого синтеза явилось превращение кислота RCOOH в р-кетоэфир типа RCOC4(R')COOC2H5; его удалось осуществить с помощью изящного метода, который разработали Боумен и Фордхем (1952). Алкил-замещенныр малоновый эфир I омыляли спиртовым раствором едкого кали (точно 1 же) до полуэфира II. Для защиты свободной карбоксильной группы полуэфир II конденсировали с дигидропираном в бензольном растворе в присутствии гс-толуолсульфокислоты как катализатора, в результате чего был получен эфир III. Конденсация натриевого-производного соединения III с хлорангидридом кислоты привела к образованию эфира IV. При нагревании эфира IV в слабоуксуснокис- Для алкилирования эфиров р-кет они ел от, се-цианокислот л малоновон кислоты рекомендуется добавлять алдилкарбонагы [298]. При таком методе: работы раствор метиленопого соединения в алкилкарбопато смешивают с соответствующим количеством алкоголята натрия и отгоняют освобождающийся cirapT. Вследствие этого рапновесне сдвигается в сторону образования натриевого производного соединения е активной мети-леновой группой. При последующем алкилированин этого производного получают с хорошими выходами продукты алкипирояания даже в тех случаях, когда другие методы дают неудовлетворительные результаты например при алии ли реванш* моно-emop-алкилзамещенных малоновых; эфиров. Дополнительным преимуществом этого стособа является уменьшение возможности алкоголика или отщепления карбоксильной группы, что наблюдается иногда при проведении реакции в среде чистого спирта. В качестве примера приводится алкилированис то/^бутилмалонового эфира [29В]. При алкилировании четвертичными солями необходимо добавлять эквивалентное количество основания, так как последнее расходуется в процессе реакции, Обычно сначала получают натриевое производное соединения, содержащего активную метил е-новую группу, а затем к реакционной смеси добавляют четвертичную соль. Можно также добавлять солсобразующий агент, например йодистый метил, к смеси основания Манниха и натриевого производного соединения с активной метиленовой группой. Реакции алкилирования этого типа только в редких случаях проводятся без растворителя; иногда растворителем служит избыток самого алкилируемого метилешвого соединения. Является очевидным, что растворители, атомы водорода в которых более кислы, чем атомы водорода алкилируемого соединения, не могут быть использованы в этих реакциях, поскольку такие растворители разрушают натриевое производное. Так, в реакциях алкилирования, за исключением алкилирования веществ сильно кислого характера, например диэтилового эфира циан малоновой кислоты, вода оказывает нежелательное действие (см., однако. [213]). При алкилировании малоновых эфиров и эфиров ^-кетоно-кислот с качестве растворителя часто применяется абсолютный этиловый спирт. Натриевые производные кетонов получают обычно действием па кетоны амида натрия в эфире, пиридине или бензоле; после этого к реакционной смеси добавляют алкилиругогдий Рис. 9.19. Масс-спектр триметилсилильного производного соединения 26 зованного производного соединения CXLVIII. Альберт и Крам [56] синтезировали краун-эфиры (71) с 1 ,3-дикетогруп-пами, исходя из соединения 70. Путь синтеза включал получение литиевого производного соединения 70, превращение его в диол взаимодействием с Фор- В одном из случаев ожидаемая реакция отщепления могла пройти с образованием соединения XV [88]. Однако предположение о гидролитическом удалении атома хлора и получении метального производного соединения XIII с метильной группой, находящейся в положении 5, в качестве промежуточного продукта реакции также может быть принято для объяснения образования соединения XV. чили эфир (II) каталитическим гидрированием N-ацетилированного производного соединения I в присутствии медно-никелевого катализатора при высокой температуре. Псевдооснования при кипячении в концентрированной щелочи диспро-порционируются с образованием соответствующих тетрагидроизохинолинов и 1-кетотетрагидроизохинолинов [505—507]. Розер [508] полагал, что подобное превращение гидрастинина аналогично реакции Канниццаро для аминоальдегида XVII. Образующиеся при этом продукты реакции—спирт и кислота (XVIII и XIX)—претерпевают, далее, замыкание цикла с образованием гидрогидрастинина и оксигидрастинина (XX и XXI). Попытка подтвердить этот механизм путем превращения соединения типа бензилового спирта XVIII (полученного из диацетильного производного соединения XVIII) в соединение XX кипячением с раствором едкого натра не удалась; продукт циклизации XX выделен не был и соединение XVIII осталось неизмененным [509]. В 1952 г. появилось сообщение о первых попытках синтеза циклической системы индоло-[2,3-а]-хинолизина. Гров и Свен [143], исходя из триптамина и последовательно пристраивая остальные кольца, пришли к бромиду 1,2,3,4-тетрагидро-12Н-индоло-[2,3-а]-хинолизиния (IV), который при восстановлении дал соединение (V). Они описали второй путь получения производного соединения V (VII, R = Н). При восстановлении карбонильной группы в этом соединении было получено соединение V с очень низким выходом. Впоследствии было показано, что продукт циклизации соединения VI по методу Дик-мана представляет собой смесь кетоэфиров, содержащую лишь около 15% сложного эфира (VII, R = СООС2Н5) [144]. получен 3,6,7-трифенил-1,2,5,8-тетразаиндолизин [301]. Замена бензила диаце-тилом дает аналогичный продукт [301 ]. Продукту, полученному из дибензо-ильного производного соединения XXVI в концентрированной соляной кислоте, приписывают строение триазолотриазола с конденсированными ядрами [301]. Объемно-планировочные решения помещений с производствами категорий А, Б, Е, а также помещений, где возможны выделения токсичных веществ, должны исключать проникновения в производственные помещения других категорий взрывоопасных и токсичных веществ. Двери между такими помещениями, а также выходы в коридоры и на лестничные клетки должны иметь тамбур-шлюзы с постоянным подпором воздуха. Лестницы и эвакуационные выходы из производственных зданий и помещений должны соответствовать требованиям строительных норм и правил. Все агрегаты приточной вентиляционной системы, обслуживающие помещения с производствами категорий А, Б, Е, располагаются в вентиляционных камерах. Эвакуационные выходы не допускается предусматривать через помещения с производствами категорий А, Б, Е, а также через помещения зданий IV и V степеней огнестойкости. В производственной части здания смежно со взрывоопасными производствами категорий А, Б, Е допускается размещать помещения экспресс-лаборатории общей площадью не более 36 м2 и с численностью персонала не более 5 человек в смену. Сообщение лаборатории с взрывоопасными производственными помещениями должно выполняться через тамбуры-шлюзы с гарантированным избыточным давлением воздуха. В производственных помещениях I и II степеней огнестойкости допускается размещать ЛВЖ, ГЖ и другие материалы не более суточной потребности. В специальном помещении, отделенном от соседнего помещения несгораемыми стенами и с выходом непосредственно наружу, можно хранить ЛВЖ в таре объемом не более 20 м3, ГЖ—100 м3; без выделения специального помещения в зданиях с производствами категорий Г и Д — в таре ЛВЖ объемом не более 0,1 м3, ГЖ не более 0,5 м3. Наземные расходные резервуары, устанавливаемые в производственных зданиях, соединяют трубопроводами с подземным аварийным резервуаром. Вспомогательные помещения должны соответствовать требованиям СНиП. Как правило, их размещают в отдельно стоящих зданиях. В производственных зданиях смежно с взрывоопасными производствами категорий А, Б, Е допускается раз- Объемно-планировочные решения помещений с производствами категорий А, Б, Е, а также помещений, где возможны выделения токсичных веществ, должны исключать проникновения в производственные помещения других категорий взрывоопасных и токсичных веществ. Двери между такими помещениями, а также выходы в коридоры и на лестничные клетки должны иметь тамбур-шлюзы с постоянным подпором воздуха. Лестницы и эвакуационные выходы из производственных зданий и помещений должны соответствовать требованиям строительных норм и правил. Все агрегаты приточной вентиляционной системы, обслуживающие помещения с производствами категорий А, Б, Е, располагаются в вентиляционных камерах. Эвакуационные выходы не допускается предусматривать через помещения с производствами категорий А, Б, Е, а также через помещения зданий IV и V степеней огнестойкости. В производственной части здания смежно со взрывоопас-шми производствами категорий А, Б, Е допускается размещать юмещения экспресс-лаборатории общей площадью не 5олее 36 м2 и с численностью персонала не более 5 человек } смену. Сообщение лаборатории с взрывоопасными производственными помещениями должно выполняться через тамбуры-шшзы с гарантированным избыточным давлением воздуха. В производственных помещениях I и II степеней огнестойкости допускается размещать ЛВЖ, ГЖ и другие материалы не более суточной потребности. В специальном помещении, отделенном от соседнего помещения несгораемыми стенами и с выходом непосредственно наружу, можно хранить ЛВЖ в таре объемом не более 20 м3, ГЖ—100 м3; без выделения специального помещения в зданиях с производствами категорий Г и Д — в таре ЛВЖ объемом не более ОД м3, ГЖ не более 0,5 м3. Наземные расходные резервуары, устанавливаемые в производственных зданиях, соединяют трубопроводами с подземным аварийным резервуаром. Вспомогательные помещения должны соответствовать требованиям СНиП. Как правило, их размещают в отдельно стоящих зданиях. В производственных зданиях смежно с взрывоопасными производствами категорий А, Б, Е допускается раз-  Происходит интенсивная Происходит испарение Преобладанием последнего Происходит количественное Происходит медленнее Происходит метилирование Происходит нагревание Происходит небольшое Происходит непрерывный |
- |
Навигация