Термины, связанные с цементом. Платиновых катализаторах

Главная --> Справочник терминов

Платиновых катализаторах Вещества, содержащие серу, в той или иной степени вредны в большинстве процессов переработки ароматических углеводородов прежде всего как каталитические яды. Наиболее чувствителен к содержанию сернистых соединений в сырье процесс гидрирования ароматических углеводородов на никель-хромовых катализаторах. Так, при содержании в бензоле 0,0002% тиофена скорость гидрирования снижается на 50%, а при содержании сернистых соединений 0,0005—0,003% катализатор полностью дезактивируется [1], что объясняется образованием неактивного сульфида никеля. Очень чувствительны к сернистым соединениям и другие никельсодержащие катализаторы [2, 3]. Содержание серы в бензоле, идущем на гидрирование, в большинстве случаев не должно превышать 0,0001%. Чувствительны к отравлению сернистыми соединениями и платиновые катализаторы гидрирования. В то же время сернистые соединения не снижают скорость гидрирования в присутствии сульфидных катализаторов.

Первоначально процесс риформинга -проводился на алюмомо-либденовых катализаторах, которые обеспечивали в основном только дегидрирование. Выход ароматических углеводородов был очень низким — от'25 до 30%. Затем перешли к использованию платиновых катализаторов на алюмооксидных носителях (с содержанием платины 0,4—0,65%). Эти катализаторы были бифункциональными: оксид алюминия вследствие амфотерности способствует реакциям изомеризации и гидрокрекинга, платина же — катализатор дегидрирования. Для усиления кислотной функции алюмопла-тиновые катализаторы промотировали добавкой фтора или хлора. Переход на платиновые катализаторы позволил частично вовлечь в переработку парафины, усилив реакции дегидроциклизации; выход ароматических углеводородов при этом повысился до 35— 40%. На отечественных установках получили распространение платиновые катализаторы АП-56 и АП-64, промотированные соответственно фтором и хлором [79].

Применяя коллоидный палладий и, что несколько хуже, платиновые катализаторы по Адамсу (стр. 34), можно гидрировать С=С-связь с достаточной избирательностью [242]. После поглощения 1 моль водорода полученный продукт состоит главным образом из олефина, хотя при дальнейшем воздействии водорода реакция идет до образования насыщенного соединения. Такими же избирательными свойствами обладают катализаторы типа никеля Ренея [1Ь, 235, 243, 244].

К числу наиболее активных относятся платиновые катализаторы, позволяющие в мягких условиях гидрировать большинство функциональных групп. Не восстанавливаются на этих катализаторах карбоновые кислоты, их амиды и эфиры.

Наряду с катализатором Адамса иногда используются (в настоящее время крайне редко) металлические платиновые катализаторы, приготавливаемые восстановлением солей платины. Так, из хлороплатиновой кислоты, применяя в качестве восстановителя формалин в щелочной среде, получают мелкодисперсную платиновую чернь:

Свободные металлические платиновые катализаторы не очень удобны в обращении, требуют специальных предосторожностей при хранении, в процессе получения трудно воспроизводимы по активности. Лучше в этих отношениях платиновые катализаторы на носителях, или поверхностные катализаторы. Применяют разнообразные носители: активированный уголь, оксид алюминия, сили-кагель, сульфаты и карбонаты бария, кальция и других металлов, асбест, пемзу, кизельгур и др. Обычно при приготовлении поверхностных платиновых катализаторов металл осаждают на носитель из раствора соли, в котором суспендирован или которым пропитан носитель (например активированный уголь или асбест соответственно). Как и при получении платиновой черни, соль часто восстанавливают формалином. Весьма активен катализатор Pt-C, приготовленный непосредственно перед гидрированием путем восстановления хлороплатиновой кислоты борогидридом натрия в этаноле в присутствии активированного угля.

Из приведенных примеров „обращения" активности восстанавливающихся групп при гидрировании, очевидно, следует, что, хотя их относительная реакционная способность в основном определяется химическим строением, некоторую селективность действия проявляет и катализатор, т. е. металл катализатора и модифицирующие добавки (промоторы и дезактивагоры). Платиновые катализаторы, на которых при комнатной температуре и атмосферном или слегка повышенном давлении гидрируются почти все типы органических соединений, полностью неэффективны при восстановлении карбоновых кислот и их эфиров в спирты. Хромит цинка, на котором при высокой температуре и давлении гидрируется алкокси-карбонильная группа, неактивен при восстановлении легко гидрирующейся на других катализаторах С=С-связи. Поверхностные осмиевые катализаторы, в отличие от скелетного никелевого катализатора или оксида платины, обеспечивают первоочередное восстановление карбонильной группы в а,/? -ненасыщенных альдегидах:

С другой стороны, направленное исчерпывающее гидрирование карбонильной группы в метиленовую и метильную наилучшим образом осуществляется на палладиевых катализаторах при использовании в качестве растворителей уксусной кислоты, а также этанола, этил ацетата или уксусной кислоты с добавками минеральной кислоты при температуре 20-90 °С и давлении до 5 атм (см. 1.5). В тех же условиях применяют платиновые катализаторы. Однако в этих случаях, и особенно при гидрировании на плати-но-родиевых катализаторах, возрастает вероятность восстановления бензольных циклов:

Платиновые катализаторы 304 и ел

вые, реже платиновые, катализаторы, для гидрирования окиси

В последнее время для восстановления многих нитросоединений часто применялись платиновые катализаторы. При действии водорода в присутствии коллоидной платины нитробензол легко восстанавливается до анилина. Аналогичное действие оказывает и палладий, восстанавливая, например, пикриновую кислоту до т р и-аминофенола1438. Нитрофениларсиновые кислоты в присутствии палладия или восстановленного никеля переходят в а м и н о ф е-ниларсиновые кислоты143в: нитротриметиленгликоль в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии, легко образует аминотриметиленгликоль. Реакция лучше всего •идет в растворе щавелевой кислоты1410. З-Нитро-4-оксифенилэтиламин в слабосолянокислом растворе при действии водорода в присутствии платиновой черни легко переходит в аминотирамин 14И.

Процесс проводят па платиновых катализаторах и па катализаторах, не содержащих драгоценных металлов. При рифор-минге на платиновых катализаторах (АП-56, АП-64) нафтеновые и парафиновые углеводороды полнее превращаются в ароматические, получается наиболее выгодное соотношение между выходом целевых фракций и октановым числом. При наличии отравляющих компонентов (сернистые соединения) сырье предварительно должно подвергаться очистке от них (гидроочистка).

меняется довольно в широких пределах. В процессе применяются платиновый катализатор на окиси алюминия. Сообщается о возможности использования вместо окиси алюминия алюмо-силикатного носителя. Срок службы катализатора зависит от жесткости условий процесса и чистоты сырья. При увеличении глубины переработки сырья требования к его чистоте повышаются. В промышленных условиях на улучшенных платиновых катализаторах перерабатывают от 10 до 20 м3 сырья на 1 кг катализатора.

Имеются сообщения, что низкомолекулярные парафиновые углеводороды могут быть превращены в ароматические и непредельные не в условиях обычных процессов риформинга на платиновых катализаторах, а под низким давлением на некоторых других катализаторах. В частности, указывается, что процесс де-гидрогенизационного риформинга фракции Се—С8 может быть осуществлен на алюмохромовом катализаторе под давлением, близким к атмосферному, с рециркуляцией или без рециркуляции водорода. В качестве активного компонента катализатора могут быть использованы также окиси ванадия и других металлов.

Для гидрирования на никелевых и платиновых катализаторах до сих пор применялись лишь высшие сорта бензола — «для синтеза I сорт», «особо чистый» и «высокой чистоты» (табл. 13) с исключительно низким содержанием серы. В последнее время требования к качеству бензола для этих процессов еще более ужесточились [30, 31]. Недавно введенные стандарты (табл. 14 и 15) предусматривают для бензолов высшей очистки дальнейшее снижение содержания серы и введение ограничений по содержанию некоторых насыщенных углеводородов.

Основные реакции риформинга (дегидрирование циклоалканов и дегидроциклизация парафинов) сопровождаются интенсивным поглощением тепла, поэтому для проведения процесса необходим подвод тепла извне. Наиболее легко дегидрируются шестичленные циклоалканы. Например, циклогексан на высокоактивных платиновых катализаторах практически нацело дегидрируется уже при 300—310 °С. В присутствии водорода полное превращение шести-членных циклоалкановых углеводородов проходит при 400— 430 °С. Ароматизация пятичленных циклоалкановых углеводородов протекает при более высокой температуре, для полного ее завершения необходима температура 470 °С. Дегидроциклизация парафинов протекает при еще более высоких температурах.

меняется довольно в широких пределах. В процессе применяются платиновый катализатор па окиси алюминия. Сообщается о возможности использования вместо окиси алюминия алюмо-силикатного носителя. Срок службы катализатора зависит от жесткости условий процесса и чистоты сырья. При увеличении глубины переработки сырья требования к его чистоте повышаются. В промышленных условиях па улучшенных платиновых катализаторах перерабатывают от 10 до 20 м3 сырья на 1 кг катализатора.

Имеются сообщения, что низкомолекулярные парафиновые углеводороды могут быть превращены в ароматические и непредельные не в условиях обычных процессов риформинга на платиновых катализаторах, а под низким давлением на некоторых других катализаторах. В частности, указывается, что процесс де-гидрогенизационного риформинга фракции Се—С8 может быть осуществлен на алюмохромовом катализаторе под давлением, близким к атмосферному, с рециркуляцией или без рециркуляции водорода. В качестве активного компонента катализатора могут быть использованы также окиси ванадия и других металлов.

фенилацетон и, 1-диэтПлам"ино1№нтанон-4, гидрируются с хорошими выходами (85% от теоретического) до первичных аминов в спиртовом: аммиаке при комнатной температуре и нормальном даплении водорода в присутствии никеля Ренея. На платиновых катализаторах при низких давлениях получаются, по-видимому, преимущественно нторичные амиды [fill]. Однако, поданным Александера и МаЙзегэйдса [912], первичные амкны можно получать с удовлетворительными выходами и на платиновых каталиааторах ври низких давлениях водорода, проводя восстановление в присутствии несколько болпа чем молярного количества NII4C1.

f "Первичные ароматические амины подвергаются восстановительному алйИли-рованшо алифатическими альдегидами с удовлетворительными выходами в спиртовом растворе па никелевых или платиновых катализаторах уже при давлении водорода 3 am в присутствии ацетата Кагрия [9131.

При давлении водорода 1-3 атм и температуре 25-50 °С на платиновых катализаторах ароматические углеводороды восстанавливаются с отличными выходами, хотя и сравнительно медленно. 0,2 Моль соединения в уксусной кислоте гидрируются с 0,2 г оксида платины в этих условиях за 2-26 ч. Время реакции резко сокращается с увеличением давления (до 12-30 мин при 215 атм). Скорость восстановления на родиевых катализаторах выше, чем на платиновых. Так, бензол на Rh-A^Oa (5 % Rh) при прочих равных условиях реагирует в 4 раза быстрее, чем на аналогичном платиновом катализаторе. Предложен смешанный катализатор RhOa-PtCh, получаемый сплавлением хлорида родия и хлоропла-тиновой кислоты (3 : 1) с нитратом натрия (подобно катализатору Адамса) и позволяющий проводить гидрирование с приемлемой скоростью при атмосферном давлении и температуре 25 °С. Проиллюстрировать преимущества этого катализатора можно на примере гидрирования толуола в метилциклогексан (при 25 °С):

На платиновых катализаторах ароматические амины наилучшим образом восстанавливаются в виде гидрохлоридов, очевидно, благодаря изменению характера адсорбции при переходе от нейтральной молекулы амина к аммониевому катиону и протонирова-нию продукта:

Происходит конденсация Параметры определяющие Происходит мгновенное Происходит наложение Происходит некоторое Происходит непрерывное Преобладающим процессом Происходит нуклеофильное Происходит одновременно