Главная --> Справочник терминов


Платиновыми электродами Первоначально процесс риформинга -проводился на алюмомо-либденовых катализаторах, которые обеспечивали в основном только дегидрирование. Выход ароматических углеводородов был очень низким — от'25 до 30%. Затем перешли к использованию платиновых катализаторов на алюмооксидных носителях (с содержанием платины 0,4—0,65%). Эти катализаторы были бифункциональными: оксид алюминия вследствие амфотерности способствует реакциям изомеризации и гидрокрекинга, платина же — катализатор дегидрирования. Для усиления кислотной функции алюмопла-тиновые катализаторы промотировали добавкой фтора или хлора. Переход на платиновые катализаторы позволил частично вовлечь в переработку парафины, усилив реакции дегидроциклизации; выход ароматических углеводородов при этом повысился до 35— 40%. На отечественных установках получили распространение платиновые катализаторы АП-56 и АП-64, промотированные соответственно фтором и хлором [79].

Использование платиновых катализаторов требует более тщательной подготовки сырья, так как наличие примесей вызывает быстрое снижение активности и селективности катализатора. Азотсодержащие вещества замедляли реакции гидрокрекинга, дегидроциклизации и в меньшей степени—дегидрирования. Вода, содержащаяся в сырье, вымывала из катализатора галогены, снижая его кислотность, что также нарушало нормальную работу. Стабильная и селективная работа платиновых катализаторов обеспечивается при содержании в сырье 1—10 млн~' серы, 1—2 млн"1 азота, 5—10 млн"1 воды [79]. Применение предварительной гидроочистки (гидрообессеривания) сырья одновременно

С заменой платиновых катализаторов биметаллическими значительно интенсифицируется работа существующих установок. Даже с учетом дополнительных затрат на более глубокую гидроочистку сырья и тщательную его осушку замена катализатора на действующих установках дает годовой экономический эффект, равный 400—850 тыс. руб. [88].

В последнее время наметилось новое направление: использование для дегидрирования низших парафиновых углеводородов платиновых катализаторов [12, с. 9]. Катализаторы на основе металлов платиновой группы так же, как и алюмохромовые катализаторы, являются бифункциональными. Металлические центры катализируют реакции окислительно-восстановительного характера (дегидрирование, гидрирование, дегидроциклизацию и т. д.), а на кислотных центрах носителя проходят реакции изомеризации, крекинга и др. Особенностью платиновых катализаторов является возможность проведения процесса без регенерации при очень высокой селективности. Эти катализаторы рассматриваются как катализаторы будущего.

Отработанный катализатор собирают и затем растворяют в царской водке. После испарения избытка кислоты осаждают металл водным раствором аммиака. Разработан [114] действенный, по трудоемкий метод переработки отработанных, т. е. содержащих билъшов количество контактных ядов, платиновых катализаторов,

Свободные металлические платиновые катализаторы не очень удобны в обращении, требуют специальных предосторожностей при хранении, в процессе получения трудно воспроизводимы по активности. Лучше в этих отношениях платиновые катализаторы на носителях, или поверхностные катализаторы. Применяют разнообразные носители: активированный уголь, оксид алюминия, сили-кагель, сульфаты и карбонаты бария, кальция и других металлов, асбест, пемзу, кизельгур и др. Обычно при приготовлении поверхностных платиновых катализаторов металл осаждают на носитель из раствора соли, в котором суспендирован или которым пропитан носитель (например активированный уголь или асбест соответственно). Как и при получении платиновой черни, соль часто восстанавливают формалином. Весьма активен катализатор Pt-C, приготовленный непосредственно перед гидрированием путем восстановления хлороплатиновой кислоты борогидридом натрия в этаноле в присутствии активированного угля.

Роль инертного носителя состоит в увеличении поверхности контакта металла или другого активного компонента катализатора с реагирующими веществами. Поэтому удельная поверхность самого носителя и его структура влияют на активность катализатора. Кроме того, его активность, селективность и стабильность нередко могут быть повышены добавлением небольшого количества других металлов, солей, оксидов или минеральных кислот, называемых промоторами (активаторами). Для платиновых катализаторов это обычно соли платины, палладия, олова, железа, цинка или минеральные кислоты. Так, промотирование катализатора Адамса хлоридами железа или олова (6,5-7 % по массе) увеличивает скорость гидрирования валерианового альдегида в 8-10 раз:

Этот процесс чаще всего проводят с помощью иалладиевых или платиновых катализаторов {табл. 2.5, примеры 1—5), хотя иногда используются и растворимые катализаторы**, такие, как хлорид трис(трифенилфосфин) родия (табл. 2.П, пример fj). Реакцию обычно проводят в внсококипящих (IJifl—250°С) растворителях или просто нагреванием смеси катализатора с субстратом. Более полному протеканию процесса способствует удаление и:* системы освобождающегося водорода либо токо.м азота или диоксидом углерода, либо с помощью таких акцепторов водорода, как бел-зол, ацетон, коричная кислота или малеиновый ангидрид

Имеются данные, что применение платиновых катализаторов в случае пергалогенировапных олефинов иногда приводит к пары-лам [3081. Следовательно, при работе с такими системами необходимо соблюдать осторожность.

В промышленности К-изопропил-К'-фенил-л-фенилсндиамин обычно получают непрерывным или полунепрерывным способом, которые различаются применяемыми катализаторами и растворителями. Процесс проводят на медном [40] и медь-хроможш [-16] катализаторах, полученных по патенту [44]. Известно использование и платиновых катализаторов [33, 41, 78]; для них требуется, чтобы исходный н-нитродифениламин не содержал 5 и О.

Для платиновых катализаторов при большом избытке кислорода

Реакцию проводят в электрохимической ячейке с двумя платиновыми электродами. В качестве растворителя используется хлороформ, так как он удовлетворяет всем требованиям

б) Другие примеры. 1) Диметиловый эфир октадекандикислоты (68 — 74% электролизом монометилового эфира себациновой кислоты в растворе метилата натрия и метанола с платиновыми электродами и силе тока 1 — 2 А в течение 30 — 40 ч) [64].

сициклобутана в безводном метаноле, содержащем следы метилата натрия с платиновыми электродами в течение 4 ч; это первый пример замыкания цикла при реакции Кольбе] [65].

Другой, имеющей важное препаративное значение реакцией декарбок шлиров ания карбоновых кислот, является электролитическая конденсация солей карбоновых кислот, открытая в 1849 году Г. Кольбе. Он проводил электролиз водного раствора ацетата калия в надежде получить свободный радикал -СНз, однако вместо него на аноде был получен этан. Аналогично при электролизе водного раствора натриевой соли валериановой кислоты вместо бутильного радикала был получен н. октан. Электрохимическое окисление карбоксилат -ионов оказалось исторически первым общим методом синтеза предельных углеводородов. При электролизе натриевых или калиевых солей предельных алифатических кислот в метаноле или водном метаноле в электролизере а платиновыми электродами при 0-20° С и с достаточно высокой плотностью тока образуются алканы с выходом 50-90%.

Вода. Содержание влаги в пропилене определяют в основном двумя методами: титрованием реактивом Фишера и кулонометри-ческим методом [16]. Первый способ довольно сложен, а его точность относительно невысока. Правда, его можно усовершенствовать, в таком случае точность анализа составит ±2 ч. на 1 млн. Кулонометрический метод экспериментально очень прост и вместе с тем очень точен. Он основан на электролизе влаги, уловленной из потока анализируемого газа или пара гигроскопической пленкой, например фосфорной кислотой, между двумя платиновыми электродами.

электролизу между двумя платиновыми электродами до сла-

Кондуктометрия - метод электрохимического анализа, основанный на измерении электропроводности раствора, являющейся функцией концентрации определяемого иона в растворе. Электропроводностью раствора называется величина, обратно пропорциональная его электросопротивлению и зависящая от природы растворенного вещества, его концентрации и температуры. Наиболее распространенное средство измерения - классический контур с электролитической ячейкой с двумя платиновыми электродами, покрытыми платиновой чернью, находящейся в одном из плеч мостика Уитстона.

5-Амино-1-фенилпиразол [352]. В электролитическую ванну о платиновыми электродами (цилиндрический анод с поверхностью 5 X 2 см и два катода) помещают 90 мл метанола и 60 мл 10 %-ного раствора ацетата натрия. Массу нейтрализуют уксусной кислотой до рН 6,7—6,8, прибавляют 15 г 3-(2-феиилгидразино)пропионит-рила и подают ток 0,5 А в течение 9 ч 15 мин (к окончанию процесса температура смеси достигает 35 °С). Реакционную массу досуха упаривают в вакууме, остаток перено-.сят в 50 мл воды, прибавляют 1 мл 40 %-ного раствора NaOH, нагревают 1 ч при 90— 95 °С, охлаждают и упаривают в вакууме. Получают 10,5 г (71 %) пиразола с imn = = 120—135 °С (0,15—0,25 мм рт. ст.); tm = 49—50 °С.

В растворе разведенной азотной кислоты (20%-ной) был испытан электрохимический метод окисления между платиновыми электродами, давший положительный результат по отношению к n-бромтолуолу с выходом по току в 115,75% (что делает вероятным образование промежуточно ВгСвН4СН2ОН и BrQH.jCHO, окисляющихся уже за счет азотной кислоты). Из о-иитротолуола" в этих условиях окисления было получено максимум 4,3% нитробевзойной кислоты 33).

Для количественного определения хлора в бензальдегиде 2 г альдегида сжигают в калориметрической бомбе из специальной стали с платиновыми электродами в атмосфере кислорода под давлением 25 am; стенки бомбы предварительно смачивают 5—20 см3 дестиллированной воды. Образовавшуюся кислоту определяют титрометричсски азотнокислым серебром 88в.

Таким образом, метанол не только является растворителем, но и вступает в химическую реакцию. Пиридин необходим, чтобы связать образующуюся при реакции кислоту и сдвинуть равновесие вправо. Титрование проводят электрометрически в закрытом сосуде, снабженном магнитной мешалкой и платиновыми электродами, на которые подается напряжение от сухого элемента через потенциометр. Силу тока в цепи измеряют микроамперметром. Титрование реактивом Фишера проводят до тех пор, пока стрелка микроамперметра не остановится на каком-то определенном делении шкалы и не продержится в течение 30 с.




Происходит небольшое Происходит непрерывный Происходит невидимому Происходит нормальное Происходит образования Происходит окислительная Преобладающим содержанием Происходит отщепление Происходит перестройка

-
Яндекс.Метрика