Главная --> Справочник терминов


Платиновым катализатором Изомеризация над платиновыми катализаторами проводится , при 400—480 °С и давлении до 2 МПа с циркуляцией водородсо-держащего газа. В таких условиях этилбензол частично изомери-зуется в ксилолы. Специальные алюмосиликатноплатиновые катализаторы с повышенной селективностью позволяют довести степень превращения этилбензола в ксилолы до 60—70%, поэтому в данном случае к сырью не предъявляют особых требований по содержанию этилбензола, хотя при повышенной его концентрации увеличивается расход водорода и усиливается закоксовывание катализатора. Проведение процесса под давлением водорода увеличивает гидрирование и гидродеалкилирование ароматических углеводородов с образованием парафинов и нафтенов.

Шиффовы основания, получающиеся из алифатических кето-нов, не являются обычными промежуточными продуктами. Те из них, которые образуются даз диизобутилкетона1 и 1-амино-2-про-нанола, 2-амино-1-пропанола, З-амино-1-пропапола и 2-aM«iio-1-бутанола, дают высокие выходы (83—93%) соответствующих вторичных аминов при восстановлении над платиновыми катализаторами [59—61]. Некоторые основания Шиффа, образующиеся из простых алкиламинов и активированных карбонильных соединений, как, например, глиоксиловой и пировшюградной кислот и ацетоуксусН'ОГо эфира, дают более низкие выходы аминов [62].

Восстановление всех этих пиридиниевых соединений, без исключения, протекает легче, чем восстановление гидрохлорида пиридина в тех же условиях. В настоящее время для исследовательских целей наиболее удобным методом восстановления является каталитическое гидрирование с платиновыми катализаторами в уксусной кислоте ввиду того, что этот способ применим ко многим различным типам соединений и реакция протекает в сравнительно умеренных условиях. Типичным примером может служить гидрирование 2-метил-5-этилпиридина до 2-метил-5-этилпиперидина с 80-процентным выходом [75].

Синтезы фталидов. Сам фталид может быть получен прямым восстановлением фталевого ангидрида. Обзор методов восстановления дали Остин, Буске и Лазье [51]. При гидрировании фталевого ангидрида над никелевыми [52 — 55] или платиновыми катализаторами [56, 57] образуется смесь фталида, о-толуиловой кислоты и различных производных циклогексана. Схему реакции можно представить следующим образом [51]:

При восстановлении над платиновыми катализаторами в жестких условиях декагидрохинолины также образуются [881, 882, 909, 910].

Восстановление всех этих пиридиниевых соединений, без исключения, протекает легче, чем восстановление гидрохлорида пиридина в тех же условиях. В настоящее время для исследовательских целей наиболее удобным методом восстановления является каталитическое гидрирование с платиновыми катализаторами в уксусной кислоте ввиду того, что этот способ применим ко многим различным типам соединений и реакция протекает в сравнительно умеренных условиях. Типичным примером может служить гидрирование 2-метил-5-этилпиридина до 2-метил-5-этилпиперидина с 80-процентным выходом [75].

Синтезы фталидов. Сам фталид может быть получен прямым восстановлением фталевого ангидрида. Обзор методов восстановления дали Остин, Буске и Лазье [51]. При гидрировании фталевого ангидрида над никелевыми [52 — 55] или платиновыми катализаторами [56, 57] образуется смесь фталида, о-толуиловой кислоты и различных производных циклогексана. Схему реакции можно представить следующим образом [51]:

При восстановлении над платиновыми катализаторами в жестких условиях декагидрохинолины также образуются [881, 882, 909, 910].

Ароматические нитрогруппы гидрируются легче других функциональных групп (за исключением тройных связей). Однако при восстановлении ненасыщенных ароматических нитросоедииений в условиях неконтролируемого поглощения водорода на заключительной стадии процесса возможно восстановление двойных связей. Прекращение реакции после поглощения 3 моль водорода (—N02 + 3H2—*¦—NH2) обычно приводит к ненасыщенному амину с высокими выходами. Этот процесс эффективно катализируется палладиевыми или платиновыми катализаторами [133]. Затруднения могут возникнуть в тех случаях, когда в субстрате имеются атомы галогена, легко отщепляющиеся в присутствии палладия; в этих случаях лучше использовать платину на угле или оксид платины.

Каталитическое окисление углеводов над платиновыми катализаторами, как правило, высоко селективно [96]. Селективное окисление моно- и олигосахаридов позволяет получать уроновые кислоты, аминоуроновые кислоты, уронозиды, альдо-новые кислоты и промежуточные соединения в синтезе аскорбиновой кислоты. Следует отметить, что обычно первичные гидроксигруппы окисляются легче вторичных, что позволяет проводить их селективное окисление.

Известно, что к несопряженным циансодержащим а-олефинам, хлор-(алкокси)гидросиланы легко присоединяются с платиновыми катализаторами в условиях нагревания при атмосферном давлении [3, 7, 8].

Процесс проводится в паровой фазе над платиновым катализатором в присутствии водорода, циркулирующего в системе; одновременно с изомеризацией катализатор очищает продукт от серусодер--жащих соединений (рис. 19).

Гидрирование бензола в циклогексан является основным методом получения циклогексана. Последний используется для производства капролактама в промышленности синтетических волокон, для получения адипиновой кислоты и циклогексанола. Чистый бензол, не содержащий сернистых соединений, гидрируют в жидкой фазе над никелевым или платиновым катализатором при 4 МПа, 200 °С и объемной скорости подачи сырья 1—3 ч"1. Бензол, содержащий сернистые и азотистые соединения, гидрируют над сульфидным воль-фрамоникелевым катализатором при 24 МПа, 300 °С и объемной скорости 0,5 ч"1. При гидрировании бензола в циклогексан практически не образуется газообразных и других побочных продуктов.

Бессернистый нафталин гидрируют над платиновым катализатором при 1,5—2,0-МПа и 280-320 °С.

Разрабатываются методы синтеза мезитилена. В частности, одним из видов сырья для синтеза мезитилена может служить псевдокумол, содержащийся в тех же продуктах переработки угля и нефти, что и мезитилен. Псевдокумол легче отделяется от этилтолуолов ректификацией, а его изомеризация в определенных условиях приводит к образованию мезитилена [106]. Псевдокумол предварительно выделяют ректификацией из соответствующего •сырья, стараясь полностью отделить его от этилтолуолов, пропил-бензолов и мезитилена. Концентрированный (95%-ный) псевдокумол далее изомеризуется при 510—530 °С и 1,5—2,1 МПа в присутствии водорода над хлорсодержащим платиновым катализатором, нанесенным на оксид алюминия (0,05—1% платины и 0,3— 1% хлора). Из изомеризата ректификацией на трех колонках выделяют 95%-ный мезитилен. Ни по качеству получаемого продукта, ни по простоте технологии этот способ не имеет особых преимуществ перед способами выделения мезитилена ректификацией

Достоинство изомеризации псевдокумола в присутствии хлористого алюминия заключается в основном в привлечении для производства мезитилена дополнительных ресурсов сырья, а также в возможности наряду с мезитиленом получить некоторые количества ценного дурола. Недостаток же, как и при изомеризации с платиновым катализатором, — относительно невысокий выход мезитилена и сравнительная трудность его последующего выделения ректификацией, обусловленная сложным составом изомеризата.

реакций дегидрогенизации и образования колец. Сернистые соединения, которые могли бы «отравить» катализатор, удаляются на предшествующей стадии, где дистиллят и водородсодержащий рафинированный газ проходят (иногда вместе с кислыми СНГ из первичной фракционной колонки) над кобальтовым или молибденони-келевым катализатором при температуре около 410 °С и повышенном давлении. Сернистые соединения конвертируются в H2S. Эти газы удаляются вместе с другими легкими газами, получаемыми на стадии мгновенного испарения при понижении давления до того, как дистиллят поступит в реакторы, заполненные платиновым катализатором, который периодически регенирируется.

При восстановлении полиакролеиноксима водородом над платиновым катализатором образуется полиаллиламин:

1030. При пропускании над платиновым катализатором при 300°С алифатических углеводородов с пятью углеродными атомами в цепи происходит их дегидроцик-лизация в циклопентан и его гомологи'. Напишите уравнения реакций и назовите углеводороды, которые образуются в этих условиях из 2,2,4-триметилпентана и 2,2,5-триметилгексана.

Ключевой продукт 1 был далее стандартными трансформациями превращен в эфир 20, послуживший общим исходным соединением для синтеза природных стероидов 2-7, Селективное гидрирование двух сопряженных двойных связей над палладием привело к продукту 21, в котором сохранившаяся изолированная двойная связь в цикле В обеспечивала в дальнейшем возможность введения кислородного заместителя в положение 11. Этот путь позволил осуществить успешный синтез кортикостероидов, в том числе кортизона (7), Для получения стероидов 2—6 потребовалось полное гидрирование всех трех двойных связей С=С над платиновым катализатором, приводящее к насыщенному эфиру 22. Кроме удаления лишних функциональных групп, эта реакция приводила к созданию требуемой конфигурации хираль-ных центров С-10 и С-17. Поскольку превращение эфира 22 в стероиды 2—5 уже было описано ранее, выполненный Вудвордом синтез этого соединения представлял собой одновременно и завершение полного синтеза стероидов 2—5. Наконец, с помощью ряда обычных методов (присоединение алифатического заместителя в положение 17 и трансформации функциональных групп) из эфира 22 был синтезирован холестерин (6).

Опыты, проведенные с платиновым катализатором Адамса, показали, что константы скоростей гидрирования у фура новых соединений выше, чем у соответствующих производных бензола (96). Отношение констант скоростей гидрирования наиболее типичных соединений обоих рядов колебалось в пределах от 1,92 до 3,76.

б) Другие примеры. 1) Гидринданол-8 (80% из соответствующей гидроперекиси при гидрировании над платиновым катализатором в спирте) [28].




Происходит обогащение Происходит охлаждение Пластическое разрушение Происходит осмоление Происходит перегруппировка Происходит поликонденсация Преодоления межмолекулярных Происходит повидимому Происходит приблизительно

-
Яндекс.Метрика