Термины, связанные с цементом. Пероксидных радикалов

Главная --> Справочник терминов

Пероксидных радикалов Ацетиленовые углеводо- 0,005 Пероксидные соединения 0,0003 , роды Режим работы колонн установки выделения бутадиена из пиролиэных фракций

Пероксидные соединения, не более 0,003—0,005

Пероксидные соединения, не более 0,001 0,0008

Из органических растворителей, обладающих плотностью меньшей, чем вода, для экстрагирования водных растворов применяют эфир, бензол. Однако эфир весьма летуч и огнеопасен, образует взрывоопасные пероксидные соединения и заметно растворим в воде (около 8%). Из растворителей более тяжелых, чем вода, применяются хлористый метилен, хлороформ, четы-реххлористый углерод. Для уменьшения растворимости в воде веществ, относительно хорошо в ней растворимых, водные растворы таких соединений насыщают сульфатом аммония или поваренной солью. Такой прием называется высаливанием.

Перед перегонкой эфира содержащиеся в нем пероксидные соединения необходимо разрушить, так как при перегонке, особенно при попытке отогнать эфир досуха, пероксиды могут взорваться. В 100 г эфира растворяется 6,59 г воды, а в 100 г воды — 1,47 г эфира. Эфир образует с водой азеотропную смесь, которая кипит при 34,15'С и содержит 1,26% воды. Поэтому обезводить эфир путем перегонки не представляется возможным.

При перегонке старых запасов эфира, во избежание взрыва, из них предварительно надо удалить пероксидные соединения, например, взбалтыванием с раствором железного купороса.

Для инициирования радикальных реакций используются органические пероксидные соединения, азосоединения, которые при сравнительно невысокой температуре (50—100°С) могут распадаться с образованием свободных радикалов. Ниже в качестве примера приведены схемы термолиза пероксида бензоила и азоизобутиро-нитрила:

ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЕРЕКИСИ (ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ)

3.15. Органические перекиси (пероксидные соединения) 114

Наиболее распространенными окислителями являются вещества с сильно выраженными электроф ильными свойствами: азотная кислота, кислород и пероксидные соединения (пероксид водорода, пероксиды металлов, неорганические и органические надкислоты), сера, диоксид селена, хлор, бром, кислородные кислоты галогенов и их соли (гипохлориты и гипобромиты, хлорная кислота, йодная кислота и т. д.). К эффективным окислителям относятся соединения металлов в высших степенях окисления: соединения железа (III), перманганат калия, диоксид марганца, хромовая кислота и ее ангидрид, диоксид и тетраацетат свинца.

температуре, так как пероксидные соединения обладают очень низкой энергией связи кислород—кислород (~30 ккал/молъ). Применяются несколько типов пероксидяых соединений. Источникам алкильных ра.г днкалов являются пероксиды зцилов, так как первоначально образую* щиеся карбоксильные радикалы очень быстро теряют СОг ,[8, 0]>

валентности, исходными алкилароматическими углеводородами и продуктами реакции. По-видимому, именно комплекс продуктов окисления с металлом и является активной формой катализатора [63]. Более того, превращения пероксидных радикалов могут проходить внутри комплекса (внутри «клетки») без выхода радикала во внешнюю сферу [64]:

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные радикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином:

ция пероксидных радикалов при этом резко снижается и цепной процесс окисления не развивается. Для того чтобы эти реакции успешно конкурировали с реакцией развития цепи, энергия связи In—Н должна быть меньше энергии связи R—Н в полимере. Образующийся радикал ингибитора Irr малоактивен и не способен оторвать водород от молекулы полимера. Он дезактивируется сам или дезактивирует полимерные радикалы по реакциям (3) — (5).

Потеря радикалов, могущая вызвать обрыв цепи при жидко-фазном окислении, происходит, главным образом, диспропорциони-рованием наименее активных пероксидных радикалов по схеме:

В конце 1970-х годов появился метод фотодинамической терапии (ФДТ) раковых опухолей. В его основе заложено свойство раковой клетки концентрировать некоторые красители-сенсибилизаторы, которые при кратковременном облучении низкоэнергетическим лазером переходят в возбужденное состояние и реагируют с клеточными субстратами (например, холестерином, ненасыщенными липидами, гетероаромати чески ми аминокислотами), образуя из них свободные радикалы. Их последующее окисление кислородом в опухолевых тканях (через образование пероксидных радикалов, гидропероксидов и их расщепление до токсических производных) приводит к гибели раковой клетки без затрагивания здоровых клеток организма.

Взаимодействуя с КОО- по реакции (7), стабилизатор снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал 1п- может вступать в реакцию с другими свободными радикалами, давай молекулярные продукты. Вместе с тем этот радикал должен быть мало активным и не должен вступать в реакцию (10), чтобы не могли возникнуть новые цепи окислений. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей /210/^2 реакций (10) и (2) должно быть очень малым, а отношение Нт!^ большим. По реакциям (11) гидропероксид разрушается. Эти реакции уменьшают скорость вырожденного разветвления цепей окисления и тем самым тормозят процесс.

В основном состоянии молекулярный кислород существует в виде триплета Ч^С^Т), имея бирадикальную природу, он легко реагирует с другими органическими или полимерными свободными радикалами (Р •) с образованием полимерных пероксидных радикалов (РОО)

При взаимодействии друг с другом двух пероксидных радикалов образуются полимерные оксирадикалы (РО-)

На протекание механодеструкцни большое влияние оказывает среда, в которой происходит процесс. Особенно интенсивно протекает деструкция в среде кислорода из-за образования пероксидных радикалов, которые принимают участие в дальнейших реакциях окисления. На рис 3.12 показано изменение пластичности при пластикации натурального каучука в различных средах. Наименьшая деструкция наблюдается в среде азота. Характер среды предопределяет и температурную зависимость механодеструкции. В среде инертного газа пластичность незначительно и монотонно убывает до ПО—-130 °С (т е. до температурной области вязкого течения). В среде же, содержащей кислород, деструкция подчиняется закономерностям процесса термоокисления, для которого характерен положительный температурный коэффициент. В результате наложения двух процессов (механодеструкции и термоокисления) температурная зависимость изменения свойств в результате деструкции списывается кривой с минимумом в области температур, близ-лчх к температуре вязкого течения.

Наиболее общим механизмом возникновения ХЛ при окислении органических соединений является диспропорционирование вторичных пероксидных радикалов 45:

Весьма информативным, но редко используемым в нашей стране является метод хемолюминесценции, с помощью которого можно изучать процессы окисления разнообразных веществ и кинетику образования и гибели пероксидных радикалов [28].

Производных пиримидина Производных происходит Производных тиомочевины Производными этиленимина Производными карбоновых Производное этилового Производное образуется Производного этилового Производного гидразина